通过钴离子调控优化Cu0.9Cr0.1Fe2-xCoxO4尖晶石铁氧体的结构、热学、磁学及形貌性能研究

《Hybrid Advances》：Tailoring the Synthesis, Structural, Thermal, Magnetic and Morphological Properties of Cu 0.9 Cr 0.1 Fe 2-x Co x O 4 (x = 0.1-0.2) Spinel Ferrites by the Substitution of Cobalt ions Using Sol-gel Method

本研究针对软磁材料在高频电子器件与高密度存储应用中性能优化的需求，通过溶胶-凝胶法成功合成钴离子掺杂的Cu0.9Cr0.1Fe2-xCoxO4纳米铁氧体。XRD证实单一立方尖晶石相形成，VSM分析显示Co2+掺杂使矫顽力提升2.25倍，饱和磁化强度增强4.6%，成功实现软磁特性与高磁各向异性的平衡，为高频变压器、磁记录材料及EMI屏蔽器件开发提供新策略。

　　

在现代电子工业与信息技术飞速发展的背景下，高频电子器件、磁存储设备及电磁屏蔽材料对软磁材料提出了更高要求。尖晶石铁氧体（Spinel Ferrite）作为一类重要的磁性材料，因其高电阻率、低涡流损耗和可调控的磁性能，在变压器、电感器、微波器件及数据存储等领域具有广泛应用。然而，传统铁氧体材料往往面临饱和磁化强度（M_s）不足、矫顽力（H_c）过高或热稳定性差等问题，制约了其在高频、高密度应用场景下的性能发挥。特别是随着5G通信、物联网及高性能计算技术的普及，开发兼具高磁导率、低损耗且热稳定性优异的软磁材料成为当务之急。

为解决上述问题，研究人员将目光投向钴离子掺杂策略。钴（Co）元素因其显著的磁晶各向异性（Magnetocrystalline Anisotropy）而备受关注，通过精准调控钴离子在铁氧体晶格中的占位与浓度，有望显著提升材料的磁性能。然而，以往研究多集中于钴铁氧体（CoFe₂O₄）或铬（Cr）掺杂钴铁氧体体系，而针对钴离子引入铜-铬（Cu-Cr）铁氧体宿主晶格的研究尚不充分。尤其缺乏系统探讨低浓度钴掺杂（x < 0.2）对Cu-Cr铁氧体结构、热学、磁学及形貌特性的影响机制。因此，开展钴离子调控的Cu-Cr-Co三元铁氧体研究，不仅有助于深化对尖晶石材料构效关系的理解，更为开发新一代高性能软磁材料提供了新思路。

在此背景下，马来西亚Putra大学的研究团队在《Hybrid Advances》发表了题为“Tailoring the Synthesis, Structural, Thermal, Magnetic and Morphological Properties of Cu_0.9Cr_0.1Fe_2-xCo_xO₄ (x = 0.1-0.2) Spinel Ferrites by the Substitution of Cobalt ions Using Sol-gel Method”的研究论文。该工作通过溶胶-凝胶自燃烧法（Sol-gel Auto-combustion）成功合成了钴掺杂的纳米铁氧体，并综合运用X射线衍射（XRD）、热重-差热分析（TGA-DTA）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、振动样品磁强计（VSM）、场发射扫描电镜（FESEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）等表征手段，系统揭示了钴离子掺杂对材料多尺度结构的调控规律及其对磁性能的增强机制。

本研究采用溶胶-凝胶自燃烧法合成样品，通过调控金属硝酸盐与柠檬酸的比例（1:1:1:3）并调节pH至7，经900°C烧结5小时获得最终产物。利用XRD、TGA-DTA、Raman、FTIR进行结构表征，VSM分析磁性能，FESEM/HRTEM观察形貌。

3.1. X射线衍射分析

XRD图谱显示所有样品均形成单一立方尖晶石相（空间群Fd-3m），主要衍射峰与JCPDS No. 34-0425标准卡片匹配。随着钴掺杂量从x=0.1（S1）增至x=0.2（S2），晶格常数从8.3313 ?增大至8.3347 ?，晶胞体积从578.28 ?3扩展至578.98 ?3，表明钴离子成功掺入晶格。Scherrer公式计算显示晶粒尺寸从52.2 nm（S1）轻微增长至53.6 nm（S2），证实纳米晶结构。尽管存在微量铜、钴特征峰提示次要相，但主体仍为纯相尖晶石结构。

3.2. 热重-差热分析

TGA-DTA曲线揭示前驱体热分解分为四个阶段：室温–43.7°C吸附水脱除（失重0.12%）、43.7–150°C结晶水脱除（失重12.7%）、150–350°C硝酸盐及有机物分解（失重7.4%）、350–783°C尖晶石相结晶（失重2–3%）。Kissinger和Coats-Redfern模型计算各阶段活化能分别为22 kJ/mol（阶段Ⅰ）、54 kJ/mol（阶段Ⅱ）、96 kJ/mol（阶段Ⅲ）和142 kJ/mol（阶段Ⅳ），表明结晶过程为能量控制步骤。900°C后无重量损失，证实尖晶石相完全形成。

3.3. 拉曼光谱分析

拉曼光谱在138–1333 cm^-1范围内显示典型尖晶石振动模式：310 cm^-1（A_1g，四面体位氧对称伸缩）、480 cm^-1（E_g，氧不对称弯曲）、560 cm^-1（T_2g，八面体位氧不对称伸缩）。S2样品较S1在310 cm^-1和560 cm^-1峰位向高波数偏移（分别至314 cm^-1和566 cm^-1），归因于Co–O键强大于Fe–O键；710 cm^-1处A_1g峰展宽，提示钴掺杂引起阳离子重排与局部结构畸变。

3.4. 傅里叶变换红外光谱分析

FTIR谱显示3413 cm^-1（V₂，O–H伸缩振动）和1641 cm^-1（V₁，H–O–H弯曲振动）特征吸收带。四面体位振动频率（ν₁）为570 cm^-1（S1）和560 cm^-1（S2），八面体位振动频率（ν₂）为410 cm^-1（S1）和400 cm^-1（S2）。通过力常数公式计算得四面体位力常数（K_tet）为190–225 N/m，八面体位力常数（K_oct）为155–180 N/m；相应键长（R_tet）为1.84–1.88 ?，（R_oct）为1.96–2.01 ?。钴掺杂导致力常数轻微下降，键长基本稳定，符合尖晶石材料典型参数范围。

3.5. 振动样品磁强计分析

M-H曲线显示所有样品呈软磁性（矫顽力H_c < 200 Oe）。随着钴掺杂量增加，饱和磁化强度（M_s）从21.838 emu/g（S1）提升至22.843 emu/g（S2），矫顽力（H_c）从72.832 Oe（S1）增至74.471 Oe（S2），剩磁（M_r）从3.3877 emu/g（S1）升高至5.2735 emu/g（S2）。矩形比（M_r/M_s）从0.155（S1）增至0.231（S2），磁各向异性常数（K）从1.6×10⁴ J/m3（S1）升至1.7×10⁴ J/m3（S2）。性能提升归因于Co²⁺优先占据八面体位（B位），增强A-B超交换作用（Superexchange Interaction）及单离子各向异性。

3.6. 形貌分析

FESEM显示样品颗粒分布均匀、致密无裂纹，呈现立方形貌；HRTEM证实纳米晶尺寸（50–55 nm）与XRD结果一致。选区电子衍射（SAED）环状图谱显示多晶结构，高分辨晶格条纹清晰，但存在因高比表面积和磁偶极作用引起的轻度团聚。

本研究通过溶胶-凝胶法成功合成钴掺杂Cu_0.9Cr_0.1Fe_2-xCo_xO₄纳米铁氧体，系统阐明了钴离子掺杂对材料结构、热稳定性、磁性能及形貌的调控规律。关键结论包括：XRD证实钴掺杂诱导晶格膨胀但保持单一立方尖晶石相；TGA-DTA揭示尖晶石相结晶活化能为142 kJ/mol；拉曼与FTIR光谱证实Co–O键增强及阳离子重排；VSM证明钴掺杂显著提升饱和磁化强度（4.6%）、矫顽力（2.25倍）及各向异性常数，同时维持软磁特性；形貌表征显示纳米级均匀颗粒与良好结晶性。

该研究的核心意义在于通过低浓度钴掺杂（x ≤ 0.2）实现了Cu-Cr铁氧体磁性能的精准调控，突破了传统钴铁氧体高矫顽力与Cu-Cr铁氧体低饱和磁化强度之间的权衡困境。所获材料兼具高磁各向异性（适于磁记录）与低矫顽力（降低高频损耗），为设计新一代高频电子器件（如变压器芯、微波吸收体）、高密度磁存储介质及电磁屏蔽材料提供了新材料解决方案。此外，钴掺杂铁氧体的生物相容性与可调磁热效应，暗示其在靶向药物输送、磁热疗等生物医学领域的应用潜力。这项工作不仅深化了对尖晶石铁氧体构效关系的理解，更为多功能磁性材料的理性设计提供了重要实验依据。