木质纤维素串联分馏及副产物高值化：水溶性半纤维素制备超级电容器与木质素纳米球负载钯催化剂的研究

《Industrial Crops and Products》：Fabrication of hemicellulose-derived supercapacitor and Pd@lignin nanosphere catalyst by targeted lignocellulose fractionation

本研究针对传统木质纤维素预处理过程中半纤维素和木质素副产物难以高值化利用的瓶颈，开发了水热预处理-低共熔溶剂(HTP-DES)串联分馏技术，实现了三大组分的高效分离。研究发现，水溶性半纤维素可转化为具有超高比表面积(2782 m2 g-1)的活性纳米碳材料，其组装的超级电容器表现出284 F g-1的高比电容和优异的循环稳定性；同时，提取的木质素可自组装成纳米球并负载Pd纳米粒子，在Cr(VI)催化还原中8分钟内实现完全转化且可循环使用8次以上。该研究为木质纤维素生物精炼副产物的高值化利用提供了创新策略。

　　

随着化石资源的日益枯竭和环境污染问题的加剧，开发利用可再生生物质资源已成为全球关注的焦点。木质纤维素作为地球上最丰富的可再生有机资源，其高效转化利用对于实现可持续发展具有重要意义。然而，传统的木质纤维素生物精炼过程往往侧重于纤维素组分的利用，而半纤维素和木质素这两大主要组分却常被当作低价值副产物或废弃物，造成了资源的巨大浪费。如何实现木质纤维素三大组分的高效分离和各自的高值化利用，成为当前生物质转化领域面临的重要挑战。

针对这一难题，发表在《Industrial Crops and Products》上的研究提出了一种创新的水热预处理耦合低共熔溶剂(HTP-DES)的串联分馏策略，不仅高效分离了木质纤维素的三大组分，更成功将传统意义上的"副产物"——半纤维素和木质素转化为高附加值的功能材料。研究人员通过系统研究证实，水溶性半纤维素可转化为高性能超级电容器的电极材料，而提取的木质素则可制备成高效催化剂用于环境污染治理，为木质纤维素全组分高值化利用提供了新思路。

该研究采用了几个关键技术方法：首先是对三种常见生物质原料(毛竹、小麦秸秆、水稻秸秆)进行酸催化水热预处理(HTP)，实现半纤维素的近完全溶解；随后使用胆碱氯化物-乳酸低共熔溶剂(DES)处理水热预处理后的固体残渣，选择性提取木质素；对得到的水溶性半纤维素组分采用水热碳化-氢氧化钾活化两步法制备活性纳米碳材料；对DES提取的木质素通过透析法自组装成木质素纳米球(LNS)，并以其为载体通过原位还原法制备钯纳米粒子负载的催化剂(Pd@LNS)。

选择性分馏木质纤维素组分

研究人员开发的水热预处理-DES提取串联分馏技术展现出了优异的组分分离选择性。酸催化水热预处理在170℃下处理90分钟，实现了半纤维素的近完全溶解(几乎100%)，同时保持了较高的纤维素回收率(小麦秸秆和水稻秸秆均超过90%)。随后的DES处理在130℃下进行2小时，能够选择性提取木质素，而对纤维素结构破坏较小，纤维素回收率保持在80%以上。特别值得注意的是，不同生物质原料在分馏效率上存在差异，毛竹由于其相对较弱的生物质抗降解性，表现出更高的木质素去除率(68.26%)，而小麦秸秆和水稻秸秆的木质素去除率分别为41.34%和29.53%。

水溶性半纤维素的特征与转化

对水热预处理得到的液体组分进行分析发现，其中含有丰富的木糖(0.58-1.81 g L^-1)、甲酸(6.05-13.17 g L^-1)和糠醛(1.07-1.45 g L^-1)等组分，这些成分的复杂性为后续转化利用带来了挑战。研究人员创新性地采用水热碳化结合KOH活化的方法，将这一复杂混合物转化为具有分级多孔结构的活性纳米碳材料。表征结果显示，秸秆类原料制备的活性纳米碳具有极高的比表面积(WS-ANC: 2782 m² g^-1，RS-ANC: 2779 m² g^-1)，且呈现出典型的I/IV型联合吸附等温线，表明材料同时具有微孔和介孔结构。

半纤维素衍生超级电容器的电化学性能

将制备的活性纳米碳材料应用于超级电容器，表现出优异的电化学性能。在三电极体系测试中，水稻秸秆衍生的活性纳米碳在0.5 A g^-1的电流密度下显示出284 F g^-1的高比电容。组装成的对称超级电容器在5 A g^-1的电流密度下经过10000次充放电循环后，仍能保持99%的电容保持率，表现出卓越的循环稳定性。电化学阻抗谱显示材料具有较低的电荷转移电阻(0.68 Ω)和溶液电阻(1.31 Ω)，保证了高效的离子传输和电荷存储。

木质素结构演变与纳米球制备

对分馏过程中木质素的结构演变研究表明，DES处理显著增加了木质素中酚羟基的含量，同时伴随着一定程度的缩合反应发生。这种结构变化增强了木质素的两亲性，为其自组装成规整的纳米球奠定了基础。通过透析法成功制备出了平均尺寸约为234纳米的木质素纳米球，这些纳米球具有明显的核壳结构，且在pH 4-10的广泛范围内保持稳定的悬浮状态(Zeta电位约-30 mV)。

木质素纳米球负载钯纳米催化剂的构建与性能

利用木质素纳米球表面丰富的酚羟基作为天然还原剂，研究人员成功实现了Pd²⁺的原位还原，制备出了Pd纳米粒子均匀分布的Pd@LNS催化剂。表征结果表明，Pd纳米粒子呈矩形结构，尺寸为10-15纳米，均匀分布在木质素纳米球表面。XPS分析证实了Pd⁰的存在，同时发现部分Pd纳米粒子表面被氧化为Pd²⁺。这种独特的结构使得Pd@LNS在Cr(VI)催化还原中表现出卓越性能，在太阳光照射下，8分钟内即可将Cr(VI)完全还原为毒性较低的Cr(III)，反应速率常数达到0.402 min^-1，远高于单纯Pd纳米粒子的催化效率(0.0476 min^-1)。

催化剂的稳定性与可重复使用性

值得注意的是，Pd@LNS催化剂展现出优异的稳定性，经过8次循环使用后，仍能保持90%以上的催化活性。循环使用后的透射电镜观察表明，Pd纳米粒子仍然牢固地负载在木质素纳米球表面，没有明显的脱落或聚集现象，证明了该催化剂设计的合理性及其在实际应用中的潜力。

该研究通过水热预处理-DES提取的串联分馏策略，成功实现了木质纤维素三大组分的高效分离与高值化利用。研究不仅开发了一种高效的生物质分馏技术，更重要的是为解决生物精炼过程中半纤维素和木质素副产物的增值利用提供了创新途径。水溶性半纤维素转化为高性能超级电容器电极材料，以及木质素制备成高效催化剂，这些创新性应用显著提升了木质纤维素生物精炼的经济性和可持续性。特别是在环境污染治理领域，基于生物质的高效催化剂展示出了替代传统贵金属催化剂的潜力，为绿色化学和可持续发展提供了新思路。这项研究为木质纤维素资源的高值化利用奠定了理论基础，并提供了可行的技术路径，对推动生物质精炼产业的发展具有重要意义。