基于相场模拟的KNN基陶瓷电卡效应增强：相构型与离子构型熵协同调控新策略

《npj Computational Materials》：Enhancing electrocaloric effects of KNN-based ceramics by phase- and ion-configurational entropy regulation based on phase-field modeling

本研究针对KNN基压电材料电卡效应受限于构型熵不足的核心问题，通过相场建模揭示了R-O-T-C多相演化规律，创新性提出离子-相构型熵协同调控策略。研究证实菱方相(R)的极化响应优势可突破正交相(O)的熵贡献限制，实现ΔSECE达73 J/kg/K的理论上限，为多相构型材料体系的高熵设计提供了理论范式。

　　

在追求绿色制冷技术的浪潮中，电卡效应（electrocaloric effect, EC）材料因其固态制冷潜力备受关注。钾钠铌酸盐（(K,Na)NbO₃, KNN）基压电材料凭借其相构型多样性展现出优异的电卡优化潜力，然而现有性能仍受限于构型熵调控不足的瓶颈。传统方法由于构型熵和极化强度的固有局限，仅能实现低于3 K的温变（ΔS～6 J/kg/K）。如何突破电卡熵变（ΔS_ECE）的上限，成为该领域的关键科学问题。

针对这一挑战，发表于《npj Computational Materials》的研究通过相场建模技术，系统阐释了离子-相构型熵（I-PCE）协同调控对KNN基陶瓷电卡效应的增强机制。研究发现菱方相（R）-正交相（O）-四方相（T）-立方相（C）的多相演化过程中，ΔS_ECE受三个层次因素调控：占主导地位的相构型熵（S_{config_phase}）、离子构型熵（S_{config_ion}）和极化响应。特别值得注意的是，R相的极化响应优势可超越O相的熵贡献，建立起全新的性能等级体系。

研究团队通过相场模拟结合热力学计算，建立了电卡效应的量化分析框架。该方法整合了Landau自由能、梯度能、弹性能和静电能的贡献，通过时间相关的Ginzburg-Landau（TDGL）方程描述极化演化过程。关键创新在于采用可逆极化参数替代传统计算中的饱和极化，并引入相构型熵的微观统计校正，显著提升了预测准确性。

单相与双相构型特征

研究首先系统表征了KNN基材料的三种单相构型特征。R相的自发极化矢量沿晶胞体对角线方向（<111>），对应8个等效取向；O相沿面对角线方向，具有12个等效取向；T相则严格限定于主轴方向，仅有6个等效取向。Landau自由能密度极小值随R→O→T相序逐步增加，同时铁电激活势垒升高，导致极化翻转难度递增。相构型熵分布显示R相具有最高ΔS_spon（2.08R），O相（2.48R）和T相（1.79R）依次递减，这与R相更显著的三维自发极化特性密切相关。

双相构型模拟揭示了相界面的独特行为。R-O相界处，宏观畴内保持稳定的R和O相构型，多畴结处出现最高偶极相互作用能（f_dipole）；O-T相界则形成稳定的O和T相宏观畴，无明显第三相产生；T-C相界的最高f_dipole出现在宏观畴内部而非畴壁处，表明近零极化的C相与T相的畴壁形成能力较弱。

极化响应特性

极化-电场（PE）磁滞回线分析揭示了不同相界的铁电响应特性。R→R-O→O演化过程中，回线从初始矩形逐渐收缩，饱和极化和剩余极化依次降低，显示R相具有更强的自发极化响应。极化电流峰值从高场区向零场区移动，表明铁电性逐渐减弱。值得注意的是，O-T相界共存使回线重新呈现矩形特征，表明T相在电场激励下易于形成铁电构型，表现出优异的极化响应能力。

BaTiO₃调控效应

通过引入纯钛酸钡（BaTiO₃）对KNN相构型进行调控，发现不同相界对组分调制具有差异性响应。R-O相界处，低掺杂浓度即可消除多畴边界处的R相构型，但保留残余R相宏观畴；随着掺杂量增加，R相逐渐被抑制，O相占主导，并伴随少量T相在畴壁处出现。O相主导基质对BaTiO₃掺杂的响应较为迟缓，需要较高掺杂水平才能诱导局部T相构型形成。O-T相界表现出最高的敏感性，低掺杂水平即可使系统演化为T相主导构型，同时畴壁处保留可识别的O相分数。

电卡性能验证与预测

与实验结果的对比验证了模型的可靠性。基于KNN多相构型的多层陶瓷电容器在极化响应达到31μC/cm²时，测得ΔT为2.45 K（校正后4.29 K），对应ΔS_ECE为7.17 J/kg/K。模型预测与实验数据高度吻合，仅在趋势上存在微小差异，这源于相构型比例变化伴随的比热容变异。在低极化区间，模拟结果优于实验测量，而高极化区则相反，体现了模型的保守估计特性。

高熵策略优化

通过高熵策略显著增强了KNN基压电材料的ΔS_ECE。以R、R-O和O-T相构型为基础框架，引入改性BaTiO₃系统（掺杂浓度0.3），建立离子中熵和高熵状态。在中等熵策略下，R相基质保留可识别的O相构型，结合R相的高自发极化，使ΔS_ECE在平均极化52.80μC/cm²时达到19-22 J/kg/K。高熵多相构型调控下，R-O两相共存占比最高，虽然T相具有更高极化响应，但其有限的等效极化取向导致较低ln(Ω)，使得相同电场驱动下的ΔS_ECE相对降低。

性能上限探索

研究进一步探索了KNN基材料的电卡性能理论上限。通过建立R、O、T相比例均衡的高熵演化体系，在可逆极化达到100μC/cm²时，ΔS_ECE可超过73 J/kg/K，这代表了高熵策略下KNN基材料的理论上限值。尽管这一极限在实际中难以实现（等效极化方向在极化饱和后固定），但为给定电场下的最大可实现EC响应提供了参考标准。

研究结论强调，通过S_{config_phase}和S_{config_ion}协同调控的高熵策略，为KNN基系统电卡增强建立了变革性范式。ΔS_ECE受三个关键因素层级控制：相构型熵（主导贡献者）、离子构型熵和可逆极化。特别值得注意的是，R相的可逆极化贡献优于O相构型熵（S_{config_phase}），而O相构型熵又优于T相可逆极化。高熵策略调控的R-O主导相构型在可逆极化52.80μC/cm²时实现19 J/kg/K的显著熵变，进一步将极化提升至实验极限（100μC/cm²）可获得~73 J/kg/K的对应上限。这些发现为通过高熵策略调控多相构型材料体系的电卡效应提供了理论指导，并阐明了相/离子构型熵的独特作用。

该研究的创新性在于建立了相构型熵-离子构型熵-电卡效应的定量关联框架，突破了传统计算中忽视相构型熵贡献的局限。相场模拟与实验验证的紧密结合，不仅为KNN基材料的设计提供了具体优化路径，也为多相构型功能材料的高熵设计策略提供了普适性方法论参考。未来通过引入单斜相（其S_{config_phase}优于R-O-T-C相）可能进一步提升电卡效应，这为后续研究指明了方向。