可打印机械可调生物降解纤维素复合材料：Ramus在功能梯度生物材料制造中的突破

《Advanced Materials Interfaces》：RAMUS: Printable, Mechanically-Tunable and Biodegradable Cellulose-Mediated Composites

本文综述了Ramus可打印纤维素基生物复合材料的研究进展，重点介绍了其在大尺度环境条件下增材制造（AM）、可生物降解性及功能梯度材料（FGM）设计方面的创新。文章系统阐述了以纤维素纤维、壳聚糖（Chitosan）、丝素蛋白（Silk Fibroin）及甘油（Glycerol）等天然生物聚合物为原料，通过调控微观化学结构、介观制造属性分布及宏观功能梯度性能，实现材料力学性能（如拉伸强度、弯曲模量）的可控调节。该研究为开发无毒、可降解的生态友好型木材生物质复合材料提供了新思路，对推动绿色建筑、生物医学设备及可持续材料制造具有重要意义。

　　

引言：绿色粘合剂与功能梯度材料的新趋势

近年来，以绿色化学为基础的木材生物质材料在建筑与工程领域备受关注。传统石油基粘合剂（如脲醛树脂）虽具低成本、快速固化等优势，但存在健康与生态风险。研究重新聚焦于动植物源粘合剂（如血胶、豆胶、牛奶酪蛋白），结合增材制造技术，开发可精确调控材料分布、可生物降解的复合材料。功能梯度材料（FGM）通过成分、微结构或原子序的渐变实现性能各向异性控制，在生物医学、航空航天等领域潜力巨大。自然界中（如鱿鱼喙、马蹄、蜘蛛毒牙）的功能梯度结构为材料设计提供了灵感。

可打印木材基材料的技术路径

目前，含木材生物质的可打印材料主要通过熔融沉积成型（FFF）、立体光刻（SLA）和直写成型（DIW）等技术实现。FFF技术以聚乳酸（PLA）与木纤维混合的热塑性复合材料为主，适用于原型制作和功能部件；SLA技术精度高，但木材成分应用较少；DIW技术能耗低，但传统环氧树脂或脲醛树脂基墨水阻碍可回收性。新兴研究致力于开发水基生物聚合物混合物，以植物胶、生物聚合物或天然增塑剂为添加剂，实现高木材含量、无毒、可生物降解的直写打印。Ramus复合材料属于此类水基混合物，通过纤维素、壳聚糖等天然成分的协同作用，优化打印流变性（如剪切稀化行为）与力学性能。

功能梯度生物材料的自然启示与制造挑战

生物系统通过有限元素（如多糖、蛋白质）实现多尺度功能梯度，例如鱿鱼喙的硬度梯度、马蹄的刚度梯度或树干密度分布。增材制造FGM技术源于生物医学领域，通过实时混合喷嘴控制流体沉积，形成孔隙率或刚度梯度。然而，材料兼容性、残余应力、分层及热管理问题仍是制造难点。Ramus复合材料凭借水基特性，避免了传统FGM制造中的应力积累与界面失效，为大规模环境条件打印提供了新方案。

实验设计：生物聚合物共混与数字化制造

Ramus复合材料以纤维化纤维素（长度0.4 mm）为主成分，辅以壳聚糖（脱乙酰度85%）、甘油（增塑剂）和丝素蛋白（强度增强剂）。共混物通过浸入式搅拌机制备，采用三轴数控气动挤出平台（喷嘴内径1.6 mm）在环境条件下进行2.5D打印。力学测试（拉伸、三点弯曲、织物刚度）显示，R0至R9共混物的杨氏模量（18.73–420.77 MPa）和屈服强度（8.83–28.33 MPa）呈梯度变化，柔性（R0）与刚性（R7）可通过成分比例调节。流变学测试表明，纤维素与丝素蛋白增强刚性，甘油提高塑性，壳聚糖动态绑定微结构。

性能调控：柔性、可弯曲性与材料协同作用

Ramus共混物的力学性能源于成分协同与拮抗作用：纤维素纤维作为主要增强相，提供刚度；壳聚糖通过氢键与纤维素形成微结构，最大化强度（如R7：57%纤维素+43%壳聚糖，模量420 MPa）；丝素蛋白的β-片层纳米晶体桥接界面，提升韧性（如R8）；甘油插入聚合物链间，降低玻璃化转变温度（T_g），增加延展性（如R0延展性46%）。Ashby材料图谱显示，R7–R9性能接近弱木材与天然多孔材料，R0类似皮革等天然弹性体。打印构造的悬垂角（52°–180°）与弯曲行为进一步验证了宏观性能梯度。

功能梯度桁架-幕墙示范结构

Ramus-1示范结构通过拓扑优化（TO）算法生成应力线图案，转换为打印路径（最小间距3 mm）。结构从桁架区（高刚度，R9共混物）渐变至幕墙区（高柔性，R0共混物），基底层采用R7以利用打印方向纤维排列增强稳定性。打印后构造在模具中干燥定型，实现桁架-梁-幕墙的功能梯度过渡，展示了大尺度、可降解结构的应用潜力。

展望：可持续材料设计的未来

Ramus复合材料为可调谐、可生物降解的木材生物质结构提供了新范式。通过成分优化（如纤维素-壳聚糖协同增强刚性、甘油提升柔性）与数字化制造结合，可实现功能梯度性能，减少多部件组装需求。未来方向包括室内应用（如建筑隔断、包装材料）及户外耐久性改进，推动生态友好材料在建筑、生物医学等领域的应用。