基于磁控溅射硫化锑薄膜的高效半透明太阳能电池：面向建筑一体化光伏的新策略

《Advanced Science》：High-Efficiency Semitransparent Solar Cells Based on Magnetron Sputtered Sb2S3 Thin Films

本文系统探讨了采用射频磁控溅射技术制备高质量硫化锑（Sb2S3）薄膜及其在半透明太阳能电池中的应用。研究通过优化退火条件（包括硫气氛处理），显著提升了薄膜的结晶性、载流子迁移率和器件性能，最终实现了4.6%的光电转换效率（PCE）。同时，通过精确调控薄膜厚度和电极材料，成功制备出具有可调可见光透过率（AVT）的半透明器件，为建筑一体化光伏（BIPV）提供了具有潜力的新材料体系。

　　

引言

宽禁带吸收材料在建筑一体化光伏（BIPV）中具有广阔的应用前景，可应用于屋顶、立面、墙壁和窗户等尚未充分利用的区域。硫化锑（Sb₂S₃）作为一种二元硫族化合物吸收材料，具备高吸收系数（10⁵ cm^?1）、1.7 eV的宽光学带隙和良好的稳定性，同时元素丰度高且加工温度低（300–350 °C），适用于柔性太阳能电池的制备。此外，其≈1.7 eV的带隙也使其成为与硅太阳能电池组合的理想串联电池材料。

对于半透明Sb₂S₃太阳能电池，需要小于100 nm的薄膜厚度以实现足够的透明度。然而，薄膜厚度的减少往往导致性能显著下降，原因是更薄的吸收层增加了表面体积比，从而放大了晶界对器件性能的影响。此外，获得无针孔的超薄Sb₂S₃薄膜具有挑战性，尤其是对于溶液法而言，其成核生长特性呈岛状且缺乏精确的厚度控制。

磁控溅射作为一种成熟的物理气相沉积（PVD）技术，已被广泛应用于传统薄膜太阳能电池（如CIGS和CdTe）吸收层的大规模生产。该方法可实现均匀致密的薄膜，并具有纳米级的沉积速率控制。此外，稳定的二元Sb₂S₃相为制备溅射靶材提供了简单的工艺。目前已通过两种方法实现了溅射Sb₂S₃薄膜：a）先溅射锑（Sb）后进行硫化；b）直接使用Sb₂S₃靶材进行溅射，然后进行后退火处理。这两种方法获得的能量转换效率（PCE）均低于3%，归因于Sb₂S₃层中的缺陷以及相关研究的缺乏。

后退火是获得高性能Sb₂S₃太阳能电池的关键步骤。退火促进晶粒生长和结晶，减少体缺陷，并释放Sb₂S₃薄膜的内应力。特别是在少量硫存在下的退火（硫化）处理，已被证明是提高Sb₂S₃太阳能电池性能最成功的处理方法之一。这一硫化步骤对于真空处理的Sb₂S₃薄膜更为关键，以补偿沉积和后退火过程中可能的硫损失。

先前使用溅射Sb₂S₃吸收层获得的最高PCE记录为2.89%，采用了成熟的硫化镉（CdS）作为n型缓冲层。然而，镉的毒性以及传统化学浴沉积（CBD）方法产生的有害废物，凸显了对绿色、无毒CdS替代品的需求。这一转变对于推动Sb₂S₃太阳能电池的更广泛应用至关重要。

结果与讨论

Sb₂S₃薄膜的表征

本研究采用射频（RF）磁控溅射技术在FTO/TiO₂基底上制备Sb₂S₃薄膜，并进行了后退火处理。溅射过程在室温（RT）下进行，功率为50 W，工作压力为3 × 10^?3 mbar，持续15分钟。这些条件经过优化以获得最佳PCE。值得注意的是，在较高温度（如300 °C）下沉积可获得结晶态的原沉积薄膜，但其形貌明显粗糙，且对FTO/TiO₂基底的覆盖不完全。因此，后续研究选择在室温下沉积。

随后，原沉积薄膜在氩气保护下进行退火，添加或不添加硫粉。这种补充硫的退火处理显著提高了光伏性能，类似结果在其他研究中也有报道。从原沉积和退火后薄膜的照片可以看出，该工艺在TiO₂上获得了有光泽、致密且无微孔的Sb₂S₃薄膜。这一点尤为重要，因为使用溶液法在裸露的TiO₂上制备致密的Sb₂S₃薄膜具有挑战性。

通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）分析了RF磁控溅射Sb₂S₃薄膜的截面和顶视图形貌。截面显示沉积薄膜与底层TiO₂紧密接触。退火后的薄膜由于Sb₂S₃薄膜的结晶化，形貌略粗糙，但仍保持致密且无微孔。顶视SEM图像显示，原沉积薄膜呈现光滑致密的生长状态，晶粒尺寸在数十纳米范围（平均晶粒尺寸为28 ± 9 nm）。退火后的薄膜显示出明确定义的亚微米尺寸晶粒，原沉积的细小晶粒似乎 coalesce 并横向生长形成致密晶粒。AFM图像显示这些晶粒通常呈菱形几何形状。

通过掠入射X射线衍射（GIXRD）分析了Sb₂S₃薄膜的晶体结构。原沉积薄膜除在≈15°–17°处有一个宽峰外，未显示属于Sb₂S₃的明显尖锐峰（除FTO/TiO₂基底峰外），表明其非晶态性质。氩气和氩硫气氛退火的薄膜则出现尖锐的峰，对应于辉锑矿Sb₂S₃（JCPDS #42-1393），表明形成了纯相且无明显的杂质。

为评估不同退火条件下Sb₂S₃薄膜的电荷传输行为（电子迁移率），制备了电子仅器件（FTO/TiO₂/Sb₂S₃/Al）。双对数电流-电压图中可识别欧姆区和空间电荷区。使用Mott–Gurney方程计算电子迁移率（μ_e）。未退火的Sb₂S₃薄膜电子迁移率较差，为5.5 × 10^?6 cm² V^?1 s^?1。经氩气和氩硫退火后，迁移率分别提高至2.2 × 10^?5和1.3 × 10^?4 cm² V^?1 s^?1。迁移率的提高归因于从非晶态到晶态薄膜的转变，退火薄膜中更大的晶粒尺寸减少了载流子散射。

原沉积和退火薄膜的透射光谱显示，非晶态Sb₂S₃薄膜的带隙（E_g）为2.1 eV，退火后降至1.7 eV。这些值与先前报道的非晶和晶态Sb₂S₃薄膜一致。非晶薄膜在带边以下呈现指数拖尾吸收，表明由于纳米晶表面存在无序或悬挂键而导致高缺陷密度。

拉曼光谱证实了原沉积Sb₂S₃薄膜的非晶性质、退火诱导的结晶化以及退火后Sb₂S₃薄膜的相纯度。原沉积非晶薄膜在≈285 cm^?1处显示一个宽峰，退火后分裂为282、303和310 cm^?1处的三个峰。此外，在72、127、157、189和239 cm^?1处的额外峰均可归属于Sb₂S₃。≈253 cm^?1处拉曼模式的缺失表明无可检测的氧化物相。

通过X射线光电子能谱（XPS）研究了薄膜的化学组成。Survey谱显示主要峰可归属于Sb和S原子。结合能（BEs）为538.9和529.6 eV的XPS峰分别对应于Sb₂S₃中Sb³⁺的Sb 3d_3/2和Sb 3d_5/2，与退火条件无关。较低结合能处的小峰（例如，硫退火薄膜中的538.1和528.7 eV）对应于元素态（Sb⁰）。它们甚至存在于原沉积薄膜中，归因于沉积过程中Ar⁺溅射还原的金属Sb原子或XPS测量前的溅射蚀刻。未检测到明显的氧化物峰，表明薄膜中不存在或仅存在极少量的氧化物杂质。

通过能量色散X射线光谱（EDS）进行元素组成的定性分析。原沉积薄膜显示化学计量元素组成（S/Sb = 1.50）。使用二元Sb₂S₃靶材而非Sb靶材（需要仔细硫化以转化所有Sb原子）的优势于此显现。在氩气和氩硫环境中退火的薄膜也显示出接近化学计量的组成，分别为1.54和1.56。轻微的S过量已被报道可使Sb₂S₃的电阻率降低一个数量级以上。

太阳能电池的性能受ETL和HTL相对于Sb₂S₃薄膜的能级对齐影响。使用紫外光电子能谱（UPS）确定了能级位置。氩气和氩硫退火Sb₂S₃薄膜表面的结合能截止边（E_cutoff）值相近（分别为16.99 eV和17.00 eV）。通过外推低结合能的线性区域，价带顶与费米能之间的能隙（E_onset）分别为0.95和1.00 eV。因此，根据E_cutoff和E_onset值，使用方程确定了导带（E_C）、价带（E_V）和费米能级（E_F）。两种退火薄膜的费米能级均位于带隙中间附近，表明其近乎本征的性质。

光伏性能

在典型的平面超级结构器件配置（n-i-p）FTO/TiO₂/Sb₂S₃/P3HT-PEDOT:PSS/Au中测试了退火条件对光伏性能的影响，其中TiO₂和P3HT-PEDOT:PSS分别作为电子和空穴传输层。典型太阳能电池的截面SEM图像表明Sb₂S₃吸收层均匀致密，厚度为（120 ± 10）nm。吸收层的厚度可通过简单地改变溅射时间进行精细调控。

对氩硫退火Sb₂S₃太阳能电池进行了一系列器件优化以获得最大PCE（原沉积和氩退火器件表现较差）。这些优化包括：a) Sb₂S₃吸收层厚度；b) 退火温度（区域2，FTO/TiO₂/Sb₂S₃基底）；c) 退火持续时间；d) 硫量；e) 硫温度（区域1）；f) 溅射过程中的基底温度；g) 溅射工作压力。

使用退火Sb₂S₃吸收层的冠军太阳能电池的J-V曲线显示，使用未添加硫退火（其他条件与冠军氩硫器件相同）的Sb₂S₃的太阳能电池遭受了短路电流密度（J_SC）和填充因子（FF）的显著损失，导致PCE较低，仅为0.6%（平均：0.5% ± 0.01%）。使用在少量硫存在下退火的Sb₂S₃薄膜的太阳能电池表现出显著改善的器件性能，实现了4.6%的PCE（平均：4.4% ± 0.1%）。在正向和反向扫描中获得了相似的PCE，显示出良好的偏压稳定性而无迟滞现象。另一方面，原沉积Sb₂S₃薄膜显示出极低的PCE，为0.02%，且短路电流极低。

冠军氩硫器件的稳定性在未封装的黑暗环境条件下进行了测试。器件在30天后仍保持>95%的PCE，表明其具有实际应用的潜力。HTL在光滑Sb₂S₃薄膜上的良好覆盖可能有助于阻挡水和氧分子。

对太阳能电池的暗J-V曲线进行了分析，以确定添加少量硫退火导致光伏性能急剧提高的原因。与氩退火器件相比，氩硫器件在正向偏压区显示出更高的暗电流，表明n-i-p结的电荷传输更佳。太阳能电池J-V曲线通过单指数二极管方程建模。氩硫器件的理想因子从4.1降低至2.3，表明缺陷辅助复合减少。计算得出的串联电阻（30 Ω-cm^?2）对于仅氩退火器件而言几乎是氩硫退火器件（11 Ω-cm^?2）的三倍。R的增加可能是由于Sb₂S₃薄膜中载流子在器件厚度范围内的有效迁移率较低所致（SCLC迁移率值也支持这一点）。高串联电阻导致FF降低和相应器件中的电流（J_SC）损失。氩硫退火器件的二极管饱和电流密度J₀略有下降。氩退火器件中较低的开路电压（V_OC）可归因于较高的理想因子和较高的二极管复合电流。

V_OC损失源于非辐射复合，可能来自界面或Sb₂S₃体相中的缺陷。由于两种器件的能带对齐和界面相似，V_OC损失可能与吸收层中的深缺陷有关。

此外，从暗J-V曲线计算了Sb₂S₃的缺陷态。对数J-V曲线通常呈现三个区域，每个区域指示不同的机制：a) 低电压下，欧姆行为；b) 中间电压下，陷阱填充限制（TFL）区；c) 高电压下，无陷阱child区。当电压接近TFL区中的扭结点时，电流突然上升，表明注入的载流子完全占据了陷阱态。测得的V_TFL电压对于氩退火器件为0.42 V，对于氩硫退火器件为0.23 V。使用方程计算了陷阱态密度（N_trap）。氩和氩硫退火器件的N_trap值分别为2.1 × 10¹⁶和1.2 × 10¹⁶ cm^?3。在硫气氛中退火的器件N_trap值较低，归因于Sb₂S₃薄膜质量更好，陷阱和缺陷更少。

从外部量子效率（EQE）曲线可以看出J_SC的损失，尽管吸收边相似。在整个波长范围内EQE的损失表明器件性能受到整个体相中电荷传输电阻（或低载流子迁移率）的限制。Urbach能量（E_U）测量了与材料结构缺陷相关的局域缺陷。这些缺陷和缺乏晶体长程有序性造成了态密度的拖尾，这也是导致复合和V_OC下降的原因。这在长波长>750 nm处可见，由于带尾的存在，EQE呈指数衰减（通过E_U量化）。氩硫退火Sb₂S₃薄膜器件的E_U降低（30.0 vs 42.1 meV），表明由于体相无序缺陷导致的非辐射复合损失减少，从而提高了相应器件的V_OC。高能硫蒸气可能在结晶过程中促进了结构有序化或减少了深缺陷。

使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）研究了硫化处理导致的Sb₂S₃薄膜纳米晶结构的潜在变化。HRTEM图像显示了TiO₂/Sb₂S₃界面和体相区域。通过快速傅里叶变换（FFT）研究的晶体结构对应于Sb₂S₃和TiO₂（锐钛矿）晶体结构。具体而言，0.35、0.24和0.19 nm的d间距属于锐钛矿TiO₂的（101）、（103）和（200）面。另一方面，对于Sb₂S₃，0.37、0.27、0.21、0.22和0.19 nm的d间距分别对应于（013）、（03-3）、（1-42）、（025）和（053）面。这表明无论退火过程中是否存在硫，均获得了纯相且结晶的Sb₂S₃薄膜。因此，HRTEM分析补充了XRD、XPS和拉曼测量的结果。

通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和能量色散X射线光谱（EDX） mapping 阐明了氩和氩硫退火Sb₂S₃薄膜中的垂直元素分布。STEM-HAADF截面图像以及EDS元素mapping显示，TiO₂和Sb₂S₃薄膜均呈现鲜明的对比。STEM-EDS分析表明，Sb和S在整个薄膜中均匀分布，即使在经硫退火的薄膜中也是如此。一些硫扩散到保护性Pt层中是Pt涂层方法（使用SEM柱的电子束分解前驱体）的结果，这可能导致一些硫向铂扩散。然而，这并不影响内部层的化学性质，因为它仅局限于表面。具体而言，硫退火并未导致表面硫过量。因此，富硫环境中的退火主要影响了缺陷化学。

由于补充硫的退火（富硫条件）导致的光伏性能增强（尤其是V_OC）似乎是由于抑制了Sb₂S₃体相中的深缺陷（V_S, Sb_i）。这些深缺陷的钝化增强了电荷提取并减少了载流子复合。多个研究组一致报道了这一观察结果，并使用深能级瞬态光谱和热导纳光谱量化了富硫条件下深缺陷密度的减少和载流子寿命的改善。

将不同溶液和真空基沉积方法（包括溅射）的Sb₂S₃太阳能电池的顶级PCE进行了比较。溶液基Sb₂S₃太阳能电池的性能仍然优于真空基电池。溶液法通常可提供具有大晶粒的致密Sb₂S₃薄膜。然而，使用溶液处理在裸露的TiO₂上沉积超薄Sb₂S₃薄膜具有挑战性，且薄膜厚度通常不可控。在真空基沉积方法中，闭空间升华（CSS）、快速热蒸发（RTE）和蒸气传输沉积（VTD）已显示出有希望的结果，PCE接近6%。然而，高沉积温度使其 inherently vulnerable to表面氧化和硫损失（由于硫的高饱和蒸气压）。厚度控制不如使用Sb₂S₃靶材的溅射所实现的那么好。原子层沉积（ALD）虽然允许最大程度地精确控制厚度，但相对较慢，且沉积过程中需要使用有毒的H₂S。

溅射沉积远远落后，迄今为止报道的最高效率仅为2.9%。因此，本报告的结果，效率为4.6%，是有希望的，但仍需要进一步研究。J_SC（目前低于13 mA cm^?2）可以通过优化吸收层质量进一步改善，允许使用更厚的Sb₂S₃层。本工作中120 nm的最佳厚度不足。例如，Tang课题组使用水热法发现冠军Sb₂S₃太阳能电池的最佳厚度为≈350 nm（J_SC接近18 mA cm^?2）。需要进一步优化以提高V_OC，其性能劣于高性能Sb₂S₃太阳能电池。值得注意的是，与溶液法相比，溅射法处理Sb₂S₃薄膜的研究较少，存在相当大的优化空间。

半透明太阳能电池

如前所述，RF磁控溅射允许可控的薄膜生长速率，这意味着器件的透射率可以通过改变溅射时间进行预测和调节。FTO/TiO₂/Sb₂S₃（氩硫退火）堆叠的平均可见光透射率（AVT）显示，随着Sb₂S₃层厚度从250 nm减少到40 nm，AVT从0.8%逐渐增加到28.0%。

制备了具有不同厚度（AVT目标：15–20%）的半透明太阳能电池，其中顶部Au接触被减薄至≈10 nm，以允许足够的透明度和导电性，如我们先前的工作所报道。还使用铟掺杂氧化锡（ITO）来提高器件的整体透明度。超薄Au（≈10 nm，AVT: 66.0%）和ITO（80–90 nm，AVT: 84.7%）的透射光谱如图S22（支持信息）所示。半透明器件的截面SEM图像显示，即使在这些低厚度（<80 nm）下，Sb₂S₃层也呈现致密形貌。使用超薄Au电极的完整器件的AVT（以空气为参考）如图7e所示。对于Sb₂S₃厚度为80、60和40 nm的半透明器件，AVT分别从10.0%增加到13.5%和15.5%。类似地，基于ITO的半透明器件的AVT如图S23（支持信息）所示。使用60 nm Sb₂S₃吸收层时，ITO器件的AVT增强至14.9%，而使用超薄Au时为13.5%。

这些半透明太阳能电池的J-V曲线如图7f所示，器件性能参数和AVT列于表3。EQE光谱也显示在图7g中。半透明器件（使用10 nm Au）对于Sb₂S₃厚度为80、60和40 nm分别显示出有希望的PCE，分别为3.2%、2.6%和2.0%。光利用效率（LUE = PCE × AVT）是一个用于比较半透明太阳能电池性能的简单参数。使用60 nm Sb₂S₃层获得了0.35的LUE，与其他 prominent 沉积方法相当。

基于ITO的半透明器件显示出略低于Au的PCE，可能是由于ITO的次优特性（例如与HTL的能级对齐、反应性等）。然而，正如预期的那样，ITO电极增强了半透明器件的AVT。

尽管半透明太阳能电池获得了有希望的结果，但即使对于基于ITO的器件，AVT仍然低于20%。这主要是由于P3HT作为HTL的AVT较低，其E_g为2.0 eV（因此AVT较低，为61%）。为了进一步提高AVT，使用了一种无机、经济高效的HTL，即硫氰酸铜（I）（CuSCN），其AVT高达89%，以替代P3HT。CuSCN通过旋涂沉积，并按照我们先前研究的详细说明进行干燥。使用ITO作为透明电极（代替Au-10 nm）和CuSCN作为HTL（代替P3HT-PEDOT:PSS），实现了20.5%的AVT。CuSCN/ITO器件的PCE为2.0%（最高LUE为0.41）。这是顶级LUE之一（见表S12，支持信息），并且在CuSCN/ITO和Sb₂S₃/CuSCN界面处具有优化潜力。由于使用CuSCN作为HTL而不是P3HT导致PCE损失的根源在我们先前的研究中已有报道。此外，ITO（电导率与透明度）的全面优化超出了本工作的范围。然而，J-V曲线中不存在S型扭结（正向偏压中的rollover）表明ITO电极与器件结构兼容，并且有改进的空间。

0.41的LUE值对于新兴无机吸收剂（如Sb₂S₃）而言是有希望的，并且优于其他新兴太阳能吸收剂。然而，它仍然低于已建立的半透明