综述：超越预设：通过数据科学实现无金属碳催化剂电化学H2O2生产的机理明晰

这篇综述深入探讨了无金属碳催化剂在电化学双电子氧还原反应（2e- ORR）合成过氧化氢（H2O2）中的应用，批判性地审视了传统将活性归因于特定氧官能团（OFGs）或杂原子掺杂剂的局限性。文章强调，由于碳表面固有的复杂性（如多种变量共存且相互作用），此类方法常导致矛盾结论。为此，综述提出了一个结合正交材料库、标准化催化剂“护照”、多元统计分析、可解释性机器学习（ML）模型和操作谱学（operando spectroscopy）的数据驱动框架，旨在消除研究偏见，为理性设计高效、可持续的H2O2生产催化剂提供清晰路径。

　　

摘要

电化学合成过氧化氢（H₂O₂）通过双电子氧还原反应（2e^? ORR）已成为传统蒽醌工艺的一种环保替代方法。无金属碳催化剂因其结构可调、前驱体易得和优异稳定性而在可持续H₂O₂生产中引起广泛关注。然而，尽管研究广泛，这些碳材料上催化选择性的精确机理仍不清楚且存在高度争议。

1 引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的氧化剂，广泛应用于环境修复、消毒、化学合成和各种工业氧化过程。目前，工业规模的H₂O₂合成主要依赖蒽醌（AQ）工艺，这是一种资源密集型方法。电化学H₂O₂生产通过2e^? ORR，使用水、氧气（通常来自环境空气）和电力作为输入，呈现出一种根本不同的、更可持续的途径。然而，缺乏高选择性的电催化剂阻碍了其广泛应用。虽然贵金属材料最初表现出 promising 性能，但其高成本、稀缺性和毒性限制了实际应用。因此，研究重点已转向无金属碳催化剂。

2 无金属碳结构

碳材料提供了从0D量子点、1D纳米管、2D石墨烯片到3D多孔框架的多种结构。这种结构多样性，加上易于化学改性（如缺陷、官能团、杂原子掺入），使得碳材料作为2e^? ORR催化剂尤其具有可调性。

2.1 碳点与纳米颗粒

碳点（CDs）及相关纳米颗粒代表了0D碳结构，尺寸仅为几纳米，含有石墨化^sp2域和丰富的边缘碳。其高表面体积比赋予了它们高质量比活性。

2.2 碳纳米管

碳纳米管（CNTs）是圆柱形^sp2碳结构，具有高导电性和化学稳定性。原始的CNTs显示出有限的选择性，而温和的氧化或杂原子共掺杂可以显著提高其H₂O₂选择性。

2.3 石墨烯及其衍生物

石墨烯基催化剂结合了极高的导电性和大的π共轭表面。由于其基面相对惰性，催化活性随边缘密度和化学改性程度而增加。控制氧化或缺陷工程可将选择性推至90%以上。

2.4 多孔与活性炭

多孔炭具有高比表面积和石墨化碎片的无序网络。其孔结构从微孔到明确的介孔或分级组合。介孔性增强了O₂的可及性和H₂O₂的释放。

3 无金属碳催化2e^? ORR的机理模型与争议

调节碳催化剂性能的三个主要策略是：引入氧官能团（OFGs）、杂原子掺杂（如N, B, S, P, F）和缺陷工程。然而，建立明确的结构-活性关系一直充满挑战，该领域充满了关于活性位点机理模型的争议。

3.1 氧官能团：活性位点争议与可变耦合效应

尽管普遍认为“氧化”碳对于H₂O₂合成优于原始碳，但对于哪种特定的OFGs负责高选择性存在尖锐分歧。不同的研究将活性位点归因于羧基、醌类、环醚等不同的氧部分。典型的氧化过程会同时引入复杂的OFGs混合物，使得将催化活性分配给特定基团变得复杂。

3.2 杂原子掺杂：对H₂O₂选择性的影响及有争议的活性位点

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  3.2.1 氮掺杂：相互矛盾的N位点案例
  氮掺杂已成为调节碳材料在2e^?和4e^?途径之间电催化性能的广泛采用策略。氮原子主要以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的形式整合到碳骨架中。这些氮物种在增强2e^? ORR选择性方面的催化作用仍存在争议。计算研究提出了不同的模型，但实验归因往往忽略了关键的共因素，如并存的OFGs。
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  3.2.2 其他掺杂剂：硼、硫、磷和氟
  除了氮，其他轻元素掺杂剂，即硼（B）、硫（S）、磷（P）和氟（F），也被提出用于调节碳材料在2e^? ORR中的催化行为。这些杂原子在电负性、价态和轨道结构上有所不同。然而，一个反复出现的问题是，实践中观察到的掺杂剂浓度极低（通常低于1.5 at%），并且始终存在大量的氧含量，这使得很难将观察到的催化活性完全归因于掺杂剂原子本身。
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  3.2.3 掺杂碳机理研究中理论和实验方法的局限性
  即使取得了上述进展，识别杂原子掺杂碳中“真正”活性位点仍然受到方法学限制的挑战。计算研究通常依赖于高度理想化的模型，而实验方面，由于催化剂合成和改性过程中多个变量的不可避免的耦合， pinpointing 活性位点变得模糊。

3.3 多因素复杂性：分离变量的挑战

碳催化剂性能的调节策略（如掺杂、功能化、缺陷工程）并非独立。引入一种类型的改性通常会伴随其他变化。例如，引入掺杂剂通常会改变碳的形态和有序度，并可能改变残余氧含量。这种相互依赖关系使得分离单个变量（例如，特定的官能团或掺杂剂）对H₂O₂生成性能的影响变得困难。

3.4 相互矛盾的机理解释探索

关于无金属碳催化剂活性位点的矛盾结论通常并非源于实验错误，而是源于更深层次的、经常被忽视的复杂性。

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  3.4.1 OFGs之外的耦合结构变化
  将OFGs引入碳表面不可避免地会带来意想不到的结构改变。最近的研究表明，H₂O₂的选择性与这些大规模的杂化和结构组织更密切相关，而不是特定表面氧官能团的单纯存在或密度。
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  3.4.2 隐藏的氧污染和DFT确认偏误
  第二个关键但常被忽视的机理争议原因是杂原子掺杂碳催化剂中意外的残余氧污染。从认为引入的杂原子是催化活性位点这一前提开始的研究人员，自然会将这种偏见带入后续的DFT计算中。
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  3.4.3 经验筛选的偏见和缺乏正交对照
  第三个深层因素是普遍存在的经验性、试错法催化剂发现方法。可靠机理结论需要严格的正交实验对照。

4 碳2e^? ORR催化剂的数据驱动设计框架

为了超越以位点为中心、直觉驱动方法的内在局限性，我们提出了一个系统的、自我修正的催化剂发现框架。

4.1 催化剂研究中以位点为中心方法的局限性

过去十年的研究主要遵循一个位点特异性框架，其中单个官能团被提议为决定催化活性的明确活性位点。然而，这个范式尚未产生普遍接受的机理理解。

4.2 无偏见催化剂设计的数据驱动框架

该框架包含五个相互关联且迭代的阶段：

1. 1.
   正交材料库构建：关键结构变量被明确解耦。
2. 2.
   标准化催化剂“护照”和基准测试：每个催化剂都附带一个标准化的“护照”，严格记录其组成、形态、电化学测试程序和详细性能指标。
3. 3.
   通过多元分析进行稳健描述符提取：从综合催化剂数据库中，系统地提取控制催化性能的稳健描述符。
4. 4.
   可解释性和生成性ML建模：利用经过验证的描述符，可解释性和生成性ML模型将这些关系转化为优先的或新的催化剂候选物。
5. 5.
   操作验证和迭代反馈：ML模型的理论预测通过操作技术（如IR、Raman、NEXAFS光谱）在真实反应条件下进行严格验证。

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  4.2.1 正交材料库
  第一步是用正交材料库取代孤立的单变量实验。
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  4.2.2 催化剂“护照”与基准测试
  为了使材料库可在实验室间比较并对下游数据科学有用，每种材料必须携带一份简洁但全面的催化剂“护照”。
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  4.2.3 用于描述符发现的多元与元分析
  一个构建良好的“护照”集合只有在能够从困扰单变量相关性的结构噪声中分离出信号的分析方法下才真正有价值。第一层分析涉及将多元统计直接应用于“护照”数据。第二层是文献规模的元回归，它在数千个独立研究中压力测试此类描述符。
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  4.2.4 用于逆向设计的可解释生成性ML
  利用上述数据集，ML可以通过两种互补的方式加速催化剂开发：识别哪些描述符真正控制催化活性（可解释建模），以及提出针对这些描述符的全新材料（生成性或逆向设计建模）。
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  4.2.5 操作验证与迭代反馈
  至关重要的是，该ML工作流程的每个阶段都应锚定在过氧化物选择性ORR挑战上，并且结果应通过多尺度光谱方法进行验证。

5 结论与展望

本综述旨在解决关于无金属碳催化剂在2e^- ORR反应中主要性能驱动因素的长期争论。我们证明了三个相互交织的问题——合成过程中引入的结构耦合、隐藏的组成假象（最显著的是残余氧）以及传统筛选的试错偏见——阻碍了共识机制的出现。为了克服这些障碍，我们提出了一个五步的、抗偏见框架。该框架应用于过氧化物电合成时，一致地将中等表面氧窗口、高电子电导率和有序的^sp2骨架识别为H₂O₂选择性的主要驱动因素，这些发现均得到数据科学和操作振动谱及X射线探针的证实。