ng级浮游有孔虫δ11B测定新方法及其在揭示G. bulloides个体发育变异中的应用

《Geochemistry, Geophysics, Geosystems》：Determination of δ11B in Planktonic Foraminifera at the ng Level: Application to the Ontogenetic Variability in Globigerina bulloides

本文开发了一种结合微蒸馏（microdistillation）纯化和微直接注射（μ-dDIHEN）与多接收器电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）的新分析方法，实现了对仅含1-2 ng硼（B）的极小浮游有孔虫样品δ11B的高精度（0.1–0.5‰, 2SD）测定。该方法通过瞬态信号分析策略，将溶液消耗量降至80 μL，显著提高了对低硼含量、小尺寸有孔虫古pH重建的准确性。研究首次发现无虫黄藻的G. bulloides其δ11B在不同壳体尺寸（250–315, 315–400, >400 μm）间无显著差异，表明其微环境pH主要受呼吸和钙化作用影响，这与依赖光合作用的虫黄藻共生物种形成鲜明对比。

　　

引言

浮游有孔虫的硼同位素比值（δ¹¹B）是重建新生代海洋pH和推断大气二氧化碳分压（pCO₂）的重要指标。然而，测量这些体积小、硼浓度低（3–16 ppm）样品的δ¹¹B极具挑战性，因为需要低于0.8‰（2SD）的精度，这相当于约0.1 pH单位，反映了人为酸化或冰期/间冰期交替的尺度。此外，生物碳酸盐古气候重建的不确定性源于生物矿化过程，需要进行物种特异性校准以考虑所谓的“生命效应”。虽然许多物种已有此类校准，但浮游有孔虫大小对δ¹¹B的影响研究甚少。本研究旨在测量来自智利边缘海区沉积岩芯上部的Globigerina bulloides（80–190个壳体，3–5 ppm [B]）在三种不同尺寸（250–315, 315–400, >400 μm）下的δ¹¹B，并验证一种新的分析方法。

材料与方法

本研究采用了一种新颖的分析方法，结合了用于硼纯化的微蒸馏技术和与多接收器电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）联用的微直接注射（μ-dDIHEN）技术。该方法仅注射10 μL溶液，产生短暂的注射峰，通过瞬态信号处理最小化空白效应，从而改善了小尺寸浮游有孔虫的古pH重建。样品来自沉积岩芯PS97/122-1的上部（7-38 cm），属于全新世时期。挑选了保存完好的G. bulloides壳体，并分为三个尺寸组。样品经过严格的清洁流程，包括超声清洗、有机质氧化和弱酸淋洗，但省略了还原清洁步骤以避免样品质量损失。使用ICP-QMS测量Al/Ca和Mn/Ca比值以评估清洁效率。

硼同位素分析在IPGP的ThermoScientific Neptune MC-ICP-MS上进行，仪器配备了Jet采样锥和X截取锥，以及两个10¹³ Ω放大器用于法拉第杯。分析采用标准样品交叉法（SSB），并使用国际标准参考物质NIST SRM 951进行校准。研究比较了静态模式（50 μL样品环）和瞬态模式（10 μL样品环）下的测量结果。在瞬态模式下，通过线性回归分析180个连续测量点（每秒1个循环）的瞬态信号来确定¹¹B/¹⁰B比值，这种方法不需要空白校正，且消耗的样品溶液体积更少（仅80 μL用于三次测量）。

结果与讨论

清洁效率检查显示，所有样品的Mn/Ca比值均较低（16.7 ± 10.8 μmol/mol），低于建议的清洁阈值（30 μmol/mol）。虽然部分样品的Al/Ca比值较高，但与测得的δ¹¹B值无相关性，表明残留粘土对δ¹¹B测定无影响。

在静态模式下，参考物质ERM-AE121（δ¹¹B = +19.9 ± 0.6‰）的平均值为19.47 ± 0.32‰（2SD, n=13），碳酸盐参考物质MVS-1的平均值为15.96 ± 0.09‰（2SD, n=3），均与参考值一致。G. bulloides样品的δ¹¹B测量值在静态模式下显示出一定的变异性。当样品溶液中硼浓度低于约3 ppb（约1.5 ng B）时，部分测量值出现异常偏低，这可能是由于信号强度低、硼记忆效应或稀释步骤污染所致。而浓度高于3 ppb的样品测量结果则更为可靠。

在瞬态模式下，ERM-AE121和MVS-1的δ¹¹B平均值分别为19.63 ± 0.13‰（2SD, n=7）和15.88 ± 0.23‰（2SD, n=14），与参考值高度一致。更重要的是，瞬态模式成功地纠正了静态模式下在低浓度（<3 ppb）时出现的异常δ¹¹B值，使其与其他尺寸组和实验室间比对结果（AWI数据）相符。该方法实现了对极低硼含量样品（低至400 pg硼消耗量）的高精度分析，精度可达0.3‰（2SD），是目前MC-ICP-MS对块状碳酸盐样品分析达到此精度的最低硼消耗量。

将本研究测得的G. bulloides δ¹¹B平均值（250–315 μm: 15.64 ± 0.37‰; 315–400 μm: 15.93 ± 0.38‰; >400 μm: 15.68 ± 0.44‰）与根据采样点现代海洋碳酸盐化学参数计算出的海水硼酸盐δ¹¹B（δ¹¹B_borate = 17.10 ± 0.35‰）进行比较，发现其落在已发表的G. bulloides物种特异性校准线（δ¹¹B_{G. bulloides} = 1.09 * δ¹¹B_borate – 3.58）范围内，验证了本分析方案的可靠性。

关键发现在于，三种尺寸的G. bulloides样品的δ¹¹B值在误差范围内是一致的，没有显示出随壳体尺寸变化的趋势。这与含有虫黄藻的物种（如Globigerinoides ruber和Trilobatus sacculifer）形成鲜明对比，后者的δ¹¹B会随着壳体增大（虫黄藻密度增加）而升高。这种差异归因于G. bulloides是无虫黄藻物种。含有虫黄藻的物种，其光合作用消耗CO₂，会提高钙化流体或微环境层的pH，从而导致壳体δ¹¹B升高。而无虫黄藻的G. bulloides，其微环境pH主要受呼吸作用和钙化过程（Ca²⁺ + HCO₃^- → CaCO₃ + CO₂ + H₂O）的影响，这两种过程都会释放CO₂，从而降低微环境pH，使得壳体δ¹¹B低于周围海水的δ¹¹B_borate。由于缺乏虫黄藻及其相关的光合作用对pH的尺寸依赖性影响，G. bulloides的δ¹¹B在其个体发育过程中保持稳定。这一发现支持了在不同个体发育阶段使用G. bulloides进行δ¹¹B测量的可靠性，增强了小尺寸标本在古pH重建中的实用性。

结论

本研究成功应用并验证了结合μ-dDIHEN和微蒸馏的MC-ICP-MS分析方法，用于测定低硼含量浮游有孔虫G. bulloides的δ¹¹B。瞬态信号分析模式将样品消耗量降至80 μL，实现了对仅含1 ng硼样品的精确测定（精度达0.3‰），这是目前块状碳酸盐MC-ICP-MS分析达到此精度的最低硼消耗量。研究证实，无虫黄藻的G. bulloides其δ¹¹B在不同尺寸（250–315, 315–400, >400 μm）间不存在显著差异，表明其微环境pH主要受呼吸和钙化作用控制，个体发育（尺寸）效应可以忽略。这一方法为未来利用更小样品量（如单枚底栖有孔虫、珊瑚或软体动物微区取样）进行高精度δ¹¹B分析以深入研究生物矿化过程或增强古气候重建约束开辟了新的可能性。