二维极限下Altermagnet MnTe中涌现的磁结构

《Advanced Functional Materials》：Emergent Magnetic Structures at the 2D Limit of the Altermagnet MnTe

本文报道了在石墨烯/Ir(111)衬底上生长的原子级薄层MnTe（单层ML和双层BL）的磁行为研究。结合扫描隧道显微镜（STM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）、X射线磁圆二色性（XMCD）和密度泛函理论（DFT）计算，发现ML和BL MnTe虽因结构对称性与Altermagnetism不兼容而未保留其特性，但呈现出独特的磁相：BL形成具有面内自旋各向异性的高度稳健的层状反铁磁体，而ML则表现出与自旋玻璃行为相容的特征，这在原子级薄层材料中尚属首次观察。研究揭示了降低维度如何促使不同于其三维对应物的特殊磁结构涌现，为低维磁学提供了新见解。

　　

1 引言

锰碲化物（MnTe）作为首批被实验证实具有交替磁性（Altermagnetism）的材料之一，近年来引起了广泛关注。交替磁体的特征在于时间反演对称性破缺（导致自旋能带分裂）与补偿性反平行磁序共存，这些特性曾被认为分别是铁磁体和反铁磁体所独有的。这种独特的组合使交替磁体在基础研究和应用方面都具有重要意义，它们可以承载奇异的量子现象，包括反常霍尔效应、自旋电流和转矩产生以及压磁效应。

块体单晶α-MnTe采用六方镍砷矿（NiAs）结构，通常表现出具有面内自旋各向异性的共线反铁磁序，以及高达310 K的奈尔温度。然而，MnTe在二维极限下的行为仍属未知，其中降低的维度以及衬底相互作用（如外延应变和畴形态）可能改变其结构、电子和磁性。最近对数十至数百纳米厚MnTe薄膜的研究发现，当其生长在不同衬底上时，其磁行为与块体晶体观察到的行为存在一些偏差。值得注意的是，Parenov等人最近的研究表明，GdAlSi仅在减薄到几个原子厚的极限时，由于结构对称性转变，才表现出与交替磁性相容的特征。这自然引出了一个基本问题：三维交替磁体在纯粹的原子薄层极限下是否保留其定义特性，或者是否会出现其他磁相。

本工作通过结合实验和计算的方法，研究了在石墨烯/Ir(111)衬底上通过分子束外延（MBE）生长的原子薄层ML和BL MnTe的结构、电子和磁性。利用扫描隧道显微镜（STM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）、X射线磁圆二色性（XMCD）和密度泛函理论（DFT）计算进行的综合分析表明，ML和BL都采用了不同于块体单晶MnTe的原子结构，其对称性与交替磁性的持续存在不兼容。值得注意的是，XMCD测量表明这些原子薄层保留了反铁磁有序相，其中ML由于磁挫败形成了补偿性非共线磁体，而BL则表现出高度稳定的层状面内反铁磁性。

2 ML和BL MnTe的形貌和化学结构

在实验中，通过将元素Mn和Te共沉积到预热的石墨烯/Ir(111)衬底上，在超高真空（UHV）条件下通过MBE选择性地生长了MnTe ML和BL。通过改变沉积时间，获得了以ML或BL为主的样品。代表性的ML MnTe显示在STM图像中，可见为三角形岛状物，在低偏压下表观高度约为3 ?。这个值与唯一一项关于ML MnTe的实验研究报告的厚度一致，但比预期的ML MnTe₂厚度略薄。在未覆盖的MnTe畴周围区域，可见单层石墨烯在Ir(111)上形成的特征性摩尔纹图案，这证明了支撑MnTe的石墨烯层的原子级薄性质。有趣的是，摩尔晶格延伸到MnTe下方，并且仍然可以通过它辨别出来，这表明MLs MnTe的结构在几何上顺应了石墨烯。在平坦的MLs MnTe畴上获得的原子分辨STM图像证实了这一假设，因为它们揭示了由石墨烯和Ir(111)之间的界面相互作用引起的偏压依赖性对比度反转。与摩尔晶格旋转约19°，ML MnTe的面内原子结构可见为六方晶格，其晶格参数出乎意料地大，为4.6 ± 0.1 ?，与块体α-MnTe的晶格参数（4.19 ?）相比。这种差异可归因于衬底诱导的强外延应变，但由于ML MnTe和石墨烯之间缺乏直接公度性和巨大的晶格失配，我们排除了这种解释。相反，这是α-MnTe在减薄到ML极限时结构变化的结果，如下文所述。

此外，通过扫描隧道谱（STS）测量的dI/dV谱证实了ML MnTe预期的半导体特性（1.3 eV带隙）。在摩尔纹顺应ML的两个特征区域（在明亮摩尔纹区域顶部和之间）获取的dI/dV谱显示出非常相似的线形，彼此相似，并且与预期的石墨烯/Ir(111)的线形相似。这表明dI/dV信号主要由底层石墨烯/Ir(111)的局域态密度主导，通过相对较大的预测ML MnTe半导体带隙隧穿访问。

自由站立ML的DFT计算表明，最稳定的原子薄层MnTe采用交替Mn和Te原子的平面蜂窝结构，晶格参数为4.616 ?，与实验观察到的六方晶格吻合良好。MLs MnTe的优化结构通过矩阵与石墨烯/Ir(111)连接。此外，Ding等人报道的在碲化铋（Bi₂Te₃）上生长的MLs MnTe与本研究中具有相同的结构。因此，我们可以得出结论，观察到的MLs MnTe结构本质上是稳定的，与衬底无关。实验与计算之间的一致性得到了测量的和模拟的衬底支撑ML MnTe的STM图像的密切吻合的进一步支持，包括在低偏压下源自底层石墨烯/Ir(111)摩尔纹图案的对比度消失。基于这种结构分析，预计ML MnTe与衬底之间的相互作用程度可以忽略不计，从而导致ML MnTe的性质基本不受影响。这种最小的界面相互作用在实验上通过STM针尖容易移动MnTe岛得到证实，在理论上通过不同MnTe-衬底注册配置之间的微小能量差异得到证实。实际上，对于孤立和衬底支撑的ML，计算出的磁性变化很小，这将在第3节中讨论。

以ML MnTe为主的样品的化学X射线光电子能谱（XPS）表征支持了所提出的Mn₁Te₁蜂窝结构，其中Mn在与Te配位后应变为双电荷（Mn⁺²）。首先，Mn 2p核心能级信号表现出Mn⁺²的特征线形，包括复杂的多重态分裂和震激共振，可以通过拟合标记为“Mn 2+”的一系列子峰来建模。其次，从Mn 2p和Te 3d核心能级峰的XPS强度提取的Mn:Te相对浓度分别为44:56，与预期的1:1化学计量相当吻合。

随着Mn和Te共沉积时间的增加，厚度为ML两倍（约7 ?）的畴被确定为MnTe BLs。这些BLs的晶格参数（4.6 ± 0.1 ?）在分辨率极限内与ML相同，并且也模仿了底层石墨烯/Ir(111)的摩尔晶格。通过应用与ML情况相同的峰分析程序，BL MnTe的XPS Mn 2p谱表明Mn保持+2电荷态。在这种情况下提取的Mn:Te相对浓度（44:56）接近于预期的1:1化学计量MnTe。请注意，名义上BL MnTe样品中轻微的Te过量可能归因于BLs与插层在石墨烯和Ir(111)之间的Te吸附原子共存。

DFT计算表明，BL结构由两个轻微翘曲的蜂窝状MnTe ML以AB堆叠方式组成，其中Mn原子与相邻的Te原子键合形成三角棱柱几何形状，类似于硒化锰（MnSe）的结构。与ML的情况类似，这种BL结构在石墨烯/Ir(111)支撑和自由站立的计算中都被发现是最稳定的解决方案，从而突出了衬底对BL MnTe的最小影响。通过DFT计算的BL自由站立结构和磁性性质的保留进一步支持了这一点，以及通过针尖诱导BL畴容易位移证明的弱相互作用。最后，计算的面内晶格参数（4.434 ?）小于ML的晶格参数，但仍与BL的测量值在5%以内一致。类似地，计算的C-（上层）Te距离（范围从7.234 ?到7.332 ?，取决于摩尔纹位点）与STM观察到的表观厚度一致。

3 ML和BL MnTe的磁性

我们利用同步辐射X射线吸收技术，即X射线吸收光谱（XAS）和XMCD，以元素和轨道灵敏度研究了ML和BL MnTe的磁结构。这些测量是在涉及STM、XPS和XMCD的关联方法中进行的，样品通过UHV手提箱在测量装置之间传输。描绘了在主要存在ML MnTe的样品上，在平行于入射光子束的6 T外磁场下，约3.5 K时，在Mn L_{2, 3}吸收边测量的XAS谱。Mn L₃边的复杂形状，对应于从自旋轨道分裂的Mn 2p_3/2到3d未占据态的偶极允许跃迁，在主峰639.6 eV周围表现出多重态特征，这是Mn处于+2态的特征。这与图2b中XPS确定的电荷态一致。L₃边在638.5 eV处出现小肩峰以及L₂边的三重形状子结构（两者在块体MnTe中均不存在）表明Mn 2+阳离子受到作用于其3d壳层的适度更强的晶体场。这与ML结构计算出的Mn-Te距离（2.691 ?）比块体结构（2.912 ?）减小是一致的。

XAS谱在法向入射（θ = 0°）和掠入射（θ = 70°）下使用右旋（C₊）和左旋（C_?）圆偏振光测量。这种配置能够分别访问沿面外和面内方向投影的自旋布居数差异。这些由图4b中的XMCD信号表示，以平均XAS的百分比表示。639.6 eV处的XMCD最小值表明Mn磁矩主要由3d壳层携带，而非常相似的角依赖性磁化强度（约-12%）证明了ML MnTe缺乏磁各向异性。这一结果与块体MnTe中存在的反铁磁序的明确面内各向异性形成对比。应用磁光求和规则得出小而显著的诱导自旋和轨道矩，分别为 m_s = (0.121 ± 0.003) μ_B/Mn原子和 m_l = (0.010 ± 0.0008) μ_B/Mn原子（两者均在面外配置下测量的示例谱中计算）。虽然由于测量点远离磁饱和点（见图4c中的磁化曲线），绝对值相关性有限，但它们证实了微小的诱导磁化主要源于自旋，轨道贡献极小，这与预期一致。这与场诱导磁倾侧效应一致，正如讨论部分所阐述的。

图4c中呈现的磁化曲线进一步支持了ML MnTe的主要各向同性磁行为，如面内和面外测量在±6 T时达到的相当相似的线形和磁化值所示。这些曲线是在约3.5 K下，在法向和掠入射两种配置下，在顺序递减的磁场（从6 T到-6 T）下测量XMCD信号后获得的。此外，曲线显示磁化强度随施加磁场平滑增加，未达到饱和，并且在分辨率极限以上未检测到剩余磁化强度。在这种情况下，可以排除顺磁响应，因为预期的Mn自旋态配置5/2在给定的场和温度条件下会产生更大的磁化强度，见讨论部分。相反，观察到的行为与倾斜补偿磁系统一致，其中诱导矩源于场依赖的自旋倾侧而非本征铁磁有序。

当应用于BL MnTe时，相同的磁表征方法产生了显著不同的结果。在法向入射和掠入射下通过XAS测量的Mn L_{2, 3}边线形仍然与Mn⁺²兼容，但比ML更接近块体MnTe的线形。它表现出L₂峰，其低能肩峰不那么明显，最大值位于略低的能量（639.2 eV），这表明由于BL和ML结构中Mn配位环境的不同，晶体场的贡献不同。另一方面，用C₊和C_?光子测量的XAS谱呈现出几乎相同的形状，导致即使在6 T下也几乎检测不到XMCD信号，比ML的信号小一个数量级以上。0 T时没有XMCD信号，类似于块体MnTe的情况，似乎预示着不存在交替磁基态，这在下文的讨论中得到确认。在掠入射测量几何中观察到等效的行为，与相当各向同性的系统一致。如此微小的二色性信号可能源于残留的ML畴，如图2d中STM所观察到的，或者可能包含插层在石墨烯和Ir(111)之间的Mn吸附原子的区域。

4 讨论

为了解释XMCD的实验结果，我们对石墨烯/Ir(111)支撑的ML和BL MnTe进行了DFT计算，考虑了不同的磁配置。为了验证我们的DFT模型，首先将其应用于3D块体MnTe的NiAs型原子结构，在那里它正确地预测了预期的具有面内各向异性的层间反铁磁性以及每个Mn原子的磁矩。

对于ML MnTe的情况，最稳定的磁配置产生每个单独Mn原子4.75 μ_B的磁矩，正如ML中Mn阳离子的2+高自旋配置所预期的那样。然而，该解决方案描述了一种非共线配置，这是由于ML MnTe的六方晶格中最近邻Mn原子之间反铁磁耦合的固有挫败而产生的。在这种非共线配置中，全局Mn磁化完全补偿（<0.01 μ_B/Mn原子），与0 T磁场下Mn L_{2, 3}的XMCD测量中观察到的净磁化强度缺失一致。不同的非共线解决方案在约1 meV的小能量范围内共存。几乎简并的非等效非共线解决方案的存在，以及即使在±6 T下也没有磁饱和，这些都是与冻结温度以下的自旋玻璃相容的特征。如果得到证实，据作者所知，这将使ML MnTe成为第一个在原子薄层极限下表现出自旋玻璃行为的材料。需要进一步的实验来完全确认ML MnTe的自旋玻璃性质。

值得注意的是，观察到的施加磁场时磁化强度的微弱增加可能归因于场诱导的自旋倾侧。这最近在块体MnTe中观察到，并被解释为Dzyaloshinskii-Moriya（DMI）驱动的弱铁磁性。

转到BL MnTe，最稳定的自由站立解决方案具有反铁磁层间Mn-Mn耦合，每层内的Mn原子铁磁耦合，并表现出强大的面内磁晶各向异性，为-0.77 meV/Mn原子（通过DFT获得）。为了对比这一发现，先前对块体MnTe的计算表明，面内磁晶各向异性相对较小，比面外各向异性弱约一个数量级。值得注意的是，最稳定的反铁磁和铁磁解决方案之间的计算能量差异非常大，大约是块体MnTe的3.85倍，使得BL MnTe成为一种异常刚硬的反铁磁体。这种巨大的能量差异归因于其独特的原子结构，该结构施加了比块体MnTe更小的Mn-Mn层间距离。Qayyum等人在MnSe的计算研究中报告了相似的能量值，MnSe具有与MnTe相同的单胞。

将石墨烯/Ir(111)衬底纳入计算并未显著改变BL MnTe的行为。层间面内反铁磁有序仍然是最稳定的配置，与自由站立的BL相比，交换耦合和磁各向异性能量略有降低。然而，这些值仍然是块体MnTe的几倍大。如此稳健的反铁磁性解释了高达6 T时没有磁化现象，正如XMCD实验所观察到的。

最后，我们评估了MnTe的交替磁性行为是否在其单层和双层原子薄层极限下持续存在。三维（3D）交替磁体，如块体MnTe，表现出补偿磁序，其中相反自旋的子晶格通过晶体旋转对称性（而非反演或平移）连接。由于矩补偿源于自旋对称性原理，ML和BL MnTe在这种磁相中的分类可以通过分析它们的晶体和自旋晶格来确定。在ML MnTe中，由于六方Mn晶格中的磁挫败，反铁磁序高度偏离共线性。这不同于交替磁体所需的共线自旋排列，从而将ML MnTe分类为不寻常的非共线反铁磁体。另一方面，BL MnTe中位于相对Mn平面中的两个自旋子晶格可以通过单一反演变换连接，这种操作与交替磁性的对称性约束不兼容。此外，已经表明在这种结构中，时间反演对称性是全局守恒的，从而满足Kramer简并原理并抑制交替磁能带分裂的出现。因此，BL MnTe可以被分类为异常稳健的层状反铁磁体，而不是交替磁体。ML和BL MnTe的非交替磁性性质通过参考文献中发布的开源工具得到了进一步证实，该工具仅基于材料晶体和自旋晶格的分析，识别对称性补偿磁体是否具有与交替磁性相容的对称性质。

总之，我们的结果证明了在典型交替磁体MnTe的二维极限下，对称性破缺和磁挫败如何引发出乎意料的自旋纹理，将原子级薄的MnTe薄膜确立为基础低维磁学研究和发展反铁磁自旋电子器件的模型系统。

5 实验部分

样品制备

本工作中研究的两种类型的样品，即主要含有MnTe MLs和BLs的样品，是通过MBE在Ir(111)支撑的石墨烯上生长的，过程如下。首先，通过反复的Ar⁺溅射（3 × 10^?6 Torr, 1 keV）和1400 K退火获得原子级清洁平坦的Ir(111)表面。其次，通过化学气相沉积（CVD）将33 L的乙烯沉积在预热至1400 K的Ir(111)上，生长出单层石墨烯。然后，通过共蒸发元素Te（MaTecK, 99.9999%纯度）和Mn（MaTecK, 99.8%纯度），从Knudsen池（T = 600 K）和电子束加热池（1 kV, ≈25 nA） respectively，在石墨烯/Ir(111)衬底上生长MnTe层。通过控制沉积时间（分别<30分钟和>60分钟）实现了对MLs和BLs为主的选择性。样品在从MBE生长室转移到STM室期间未暴露于大气，因为它们是通过UHV原位连接的。转移到XPS和XAS/XMCD室时也是如此，使用保持在本底压力5 × 10^?9 mbar的自制UHV手提箱进行。

STM测量

STM测量在Omicron可变温度STM中进行，在室温和UHV条件下操作。STM头端使用Nanonis电子设备操作。手稿中给出的偏压指的是样品电压。X, Y压电扫描器使用石墨烯/Ir(111)摩尔纹结构的晶格参数（24.61 ?）进行校准，而Z使用Ir(111)的单原子台阶（2.22 ?）进行校准。

XPS测量

XPS测量使用Phoibos 150分析器和XR-50 X射线源（SPECS GmbH, Berlin, Germany）进行，在室温和本底压力<10^?10 mbar、10 eV通能（除非另有说明）下操作，使用Al K_α（hν = 1486.6 eV）作为光子源，并在正常发射几何条件下进行。

XAS和XMCD测量

XAS和XMCD测量在ALBA同步辐射设施的BOREAS光束线进行。光谱以总电子产额模式采集，使用右旋（C₊）和左旋（C_?）圆偏振光，在法向（0°）和掠入射（70°）下，在高达±6 T的磁场（平行于入射光束）下，样品温度和本底压力分别约为3.5 K（冷指温度为1.5 K）和1 × 10^?10 mbar。

DFT计算

DFT计算使用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）进行。对于交换和相关，使用了GGA泛函的PBE形式。该泛函中的范德华力通过应用Tkatchenko/Scheffler方法包含。核心电子在PAW方法中处理，而波函数使用截断能为500 eV的平面波基组展开。GGA+U方法应用于处理Mn 3d电子，其中U_eff = U ? J = 3 eV。包括自旋轨道耦合（SOC）的计算用于确定非共线配置和磁各向异性能量，如VASP中所实现。对于自由站立ML和BL MnTe的模拟，使用2 × 1单胞来考虑反铁磁配置，并使用6 × 12 × 1的Γ中心k点网格。石墨烯/Ir(111)表面使用具有三个Ir层的板坯建模。为了考虑摩尔纹图案，使用了10 × 10石墨烯/9 × 9 Ir超胞，遵循先前的研究。除底部Ir层中的原子外，所有原子都被弛豫，直到力小于0.01 eV ?^?1。

STM图像使用Tersoff–Hamann方法模拟，如STMpw代码中所实现。由于单胞尺寸较大，Γ点对于结构弛豫是足够的，而3 × 3 × 1的Γ中心k点网格用于STM模拟。原子磁矩通过Bader分析确定。球棍模型使用VESTA和VMD程序可视化。