共轭聚合物电化学氧化过程中的异常硬化现象及其在生物电子学中的意义

《Advanced Functional Materials》：Anomalous Stiffening of a Conjugated Polymer During Electrochemical Oxidation

这篇研究报道了具有三乙二醇侧链的噻吩并噻吩基共轭聚合物p(g3TT-T2)在电化学氧化过程中表现出独特的力学响应：弹性模量从约70 MPa可逆增加至120 MPa以上。通过电化学纳米压痕（EC-nanoindentation）、原子力显微镜（EC-AFM）和操作GIWAXS等技术，作者发现氧化诱导的π-堆叠有序度提升抵消了溶胀软化效应，实现了跨氧化还原状态的机械性能稳定性。该工作为设计力学性能稳定的有机混合离子-电子导体（OMIEC）提供了新思路，对开发与生物组织机械匹配的仿生电子界面具有重要意义。

　　

引言

生物电子学器件与生物组织的集成需要解决刚性电子元件与柔软生物组织之间的机械失配问题。有机混合离子-电子导体（OMIEC）如带有寡聚醚侧链的共轭聚合物，因其低刚度特性而成为理想材料，可最大程度减少免疫反应并提高生物相容性。然而，电化学循环过程中由离子和水分进出驱动的显著体积变化会导致刚度剧烈改变，使器件在不同氧化还原状态下难以维持稳定的机械匹配。本研究聚焦于基于噻吩并噻吩的共轭聚合物p(g₃TT-T2)，通过系统研究其电化学-力学响应，探索实现机械性能稳定的OMIEC材料的可行性。

材料表征与界面改性

循环伏安法（CV）测试表明，p(g₃TT-T2)在0.1 M NaCl电解液中具有可逆的氧化还原特性，氧化起始电位为+0.05 V（相对于Ag/AgCl）。为进行纳米压痕实验，需制备微米级厚膜以避免基底干扰。研究发现，直接沉积在ITO基底上的厚膜在电化学循环中易发生剥离。通过引入重氮环丙烷功能化的膦酸（diazirine PA）作为界面层，并经紫外光照引发碳烯与聚合物的共价交联，成功实现了聚合物薄膜与基底的稳固结合。X射线光电子能谱（XPS）证实了界面层中氟元素的存在，验证了修饰效果。

电化学纳米压痕与原子力显微镜分析

采用三阶段压痕协议（加载-保持-卸载）测量薄膜在不同状态下的弹性模量：干燥状态、被动溶胀状态（0.01–1 M NaCl电解液无偏压）、氧化状态（+0.6 V）和还原状态（?0.4 V）。 creep compliance分析显示，干燥薄膜的弹性模量为（121 ± 35）MPa，被动溶胀后降至（73 ± 10）MPa。令人惊讶的是，氧化状态下模量升至（127 ± 25）MPa，而还原后则下降至（47 ± 19）MPa。EC-AFM对200 nm薄膜的测试结果与纳米压痕一致，证实了氧化诱导硬化的普适性。多次氧化还原循环实验表明，该力学变化具有良好可逆性。

电解质浓度的影响与质量变化分析

通过改变NaCl电解液浓度（0.01、0.1、1 M），研究了溶胀程度对力学性能的影响。电化学石英晶体微天平（EQCM）显示，在0.01 M和0.1 M电解液中，薄膜在氧化过程中可逆质量增加约30%，主要源于Cl^?阴离子及其水合壳层的嵌入。而在1 M高浓度电解液中，由于离子交换动力学加快和不可逆溶胀，模量值略高。重力循环伏安法进一步揭示了氧化过程中Na⁺排出和Cl^?嵌入的动力学差异。

纳米结构演化机制

操作GIWAXS测试揭示了氧化过程中分子排列的显著变化：层状堆叠距离从18.5 ?增加至27.5 ?，而π-堆叠距离则从3.6 ?减小至3.5 ?。同时，衍射峰锐化表明相干长度增加，分子有序度显著提升。这种结构有序化抵消了水分嵌入导致的软化效应，从而整体上表现为模量升高。还原过程中π-堆叠距离可逆恢复，但层状间距未能完全复原，说明部分离子/水分子残留于侧链区域。

结论

本研究证实了p(g₃TT-T2)在电化学氧化过程中可通过增强分子有序度实现反常硬化，打破了传统OMIEC材料“溶胀即软化”的认知。这种由结构有序化主导的机械响应为设计力学性能稳定的生物电子界面提供了新范式，未来可通过调控骨架刚性与侧链化学进一步优化材料体系，推动仿生电子器件的实际应用。