综述：利用原位透射电镜理解反应条件下电催化剂表面：从单原子到纳米颗粒

《Advanced Functional Materials》：Using In Situ TEM to Understand the Surfaces of Electrocatalysts at Reaction Conditions: Single-Atoms to Nanoparticles

这篇综述系统阐述了如何利用像差校正原位透射电镜（TEM）结合微机电系统（MEMS）封闭池技术，在原子尺度实时揭示电催化剂（包括单原子催化剂SACs和纳米颗粒NPs）在真实反应条件下的动态表面重构、亚稳态相变及活性位点演化过程。文章重点分析了传统表征技术（如XAS）在纳米尺度催化剂研究中的局限性，强调了原位TEM在填补反应中间态信息空白方面的独特优势，并探讨了该技术当前面临的挑战（如电子束效应、数据量庞大）及未来发展方向。

　　

引言

催化作用在现代社会中不可或缺，约90%的工业生产过程涉及催化步骤。然而，催化剂的非最优稳定性和选择性限制了其效率，增加了成本和环境负担。催化剂发展的核心在于活性位点的表征与优化。对于电催化剂这一固体催化剂的子类，其性能还受到导电载体及其偏压/电解质环境的显著影响。近年来，催化剂设计从减小颗粒尺寸发展到原子尺度的结构与化学调控，最终催生了单原子催化剂（SACs）。SACs通过将活性贵金属原子隔离并锚定在载体表面，实现了金属原子的完全利用，而传统纳米颗粒仅表面原子参与反应，体积内部原子被浪费，成本高昂。值得注意的是，从几纳米到单原子的异质催化剂纳米颗粒在反应过程中表现出快速变化的动态景观，如亚稳态晶面形成、表面重构和团簇化，这些现象在更大纳米颗粒的催化表面并不发生。这意味着反应前和反应后的结构与化学状态，与反应过程中（高压和/或偏压下的液体环境中）的状态截然不同。因此，在操作条件下对几纳米颗粒的催化机制进行原位研究至关重要。

单原子催化剂

SACs的概念可追溯至2000年，Abbet等人首次在明确定义的MgO(100)基底上展示了孤立Pd原子用于乙炔制苯的反应。尽管当时使用的载体比表面积较低，商业价值有限，但Pd SACs表现出高转换频率（TOF）。随后的十年间，相关研究报道较少，直至2011年，Qiao等人通过共沉淀和煅烧锚定法，成功制备了首个高比表面积的稳定Pt/FeO_x SACs，引发了科学界对SACs的广泛关注。

SACs的合成方法多样，包括湿化学法（如共沉淀、沉积-沉淀）、伽伐尼置换、电化学合成等。碳基载体（如还原氧化石墨烯rGO、金属有机框架MOF、共价有机框架COF）因其成本效益和可调谐性而受到青睐，但也面临团簇、烧结和碳腐蚀等稳定性挑战。有趣的是，反应环境的不稳定性也可被利用来生成SACs，例如，通过H₂/O₂循环或热处理，可使Pt纳米颗粒或团簇重新分散为单原子位点。无论采用何种合成方法， rigorous地在反应状态下表征催化剂及其载体的表面响应，对于解释实验室测试与商业化测试之间的性能差异至关重要。

从模型系统到单原子多组分催化剂的催化反应

对于催化化学反应而言，表面特性至关重要。决定催化性能的不仅是尺寸，还包括形状、化学组成、金属-载体强相互作用（SMSI），尤其是表面对反应环境的动态响应。这种表面响应指的是金属表面状态随反应物覆盖度、中间体、电解质、传质动力学、pH值和电位动力学等因素的变化。催化金属表面本身可被视为一个或多个亚稳态反应状态，这些状态在反应过程中直接修饰活性位点，通常导致失活。对于SACs，其活性和稳定性与纳米颗粒载体在反应环境下的稳定性内在相关。当前的理解仍存在争议，部分原因可能源于电化学活性表面积测量的不准确性和传质限制。

例如，当前商业化的氧还原反应（ORR）催化剂基于Pt/C纳米颗粒，这限制了氢燃料电池阴极的成本效益。较小的Pt纳米颗粒初始效率高，但在电化学循环过程中稳定性较差，更易受Pt位点修饰、位点阻塞以及H₂O₂副产物选择性影响，导致ORR过电位增加。SACs被认为是解决上述缺点的有前途的候选者，但其原子结构与ORR活性之间的关系存在争议。

几纳米多组分催化剂的表现出的催化效率趋势常偏离预测，其根本原因在于表征催化纳米颗粒表面在反应过程中的形状、化学和失活机制具有挑战性。早期的研究利用低能电子衍射（LEED）等技术，在模型系统上确认了反应物覆盖度可诱导表面重构（如Pt (110)面），从而影响催化活性。当前，几纳米催化剂不仅面临表面重构失活，还因缺乏稳定的载体体积而遭受体相重构，以及团聚、碳腐蚀、脱落、去合金化、溶解等多种活性位点修饰和损失机制。

从根本上看，催化活性位点的化学键合环境控制着反应的化学过程和速率。密度泛函理论（DFT）等理论框架通常用于预测反应能垒。在ORR中，吸附和解吸速率随OH结合能呈相反趋势变化，形成经典的Sabatier火山图。通过过渡金属合金化、高指数凸面晶面调控、N,S,C配位等方式可优化活性位点。然而，对于具有复杂几何形状的多组分纳米催化剂，DFT框架通常假设催化剂-载体界面处于稳态，这与原位显微技术揭示的反应环境和中间态会刺激几纳米催化剂表面晶格转变的发现相悖。因此，直接观察动态催化剂表面对于改进高效低负载催化剂的设计至关重要。

几纳米多金属催化剂的催化效率评估

多元素化学键在纳米催化剂表面的表征极具挑战性。催化性能筛选通常依赖于旋转圆盘电极（RDE）或旋转环盘电极（RRDE）设置的线性扫描或循环伏安法（CV）数据。然而，对于具有复杂几何形状的多组分催化剂，其CV曲线可能难以用传统模型解释。此外，活性位点表面积的准确测量（如氢欠电位沉积HUPD、电化学表面积ECSA CO剥离法）本身也存在挑战。基于ECSA CO剥离法报告的比活性（SA）和质量活性（MA）可能因系统和测量条件而异。

伏安数据通常辅以原位光学技术，如X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），可用于分析活性位点的化学环境、配位数和键距。然而，光学光谱学存在局限性，主要在于需要模型拟合。小纳米颗粒的性质和稳定性不同于其块体对应物，这使得与块体氧化物和金属箔光谱的比较存在问题。其次，光学探针尺寸导致信号是数百纳米催化剂表面状态的系综平均，对于非均匀分布的纳米颗粒，EXAFS中的峰解卷积和最近邻分析具有挑战性。因此，需要一种局域原位表征技术与系综平均的光谱技术结合使用，以避免误解。例如，原位TEM是唯一直接显示反应条件促进几纳米催化剂/载体表面新结构状态的技术，如再刻面、表面重构和优先溶解。

反应条件下的结构和化学表征

操作催化（Operando catalysis）是一种特殊的原位研究，它在满足正常运行的所有反应条件的同时，通过显微和/或光谱手段实现结构表征。在电化学中，这通常通过在特殊设计的三电极窗式池中进行CV测量来实现，该池允许光学或电子探针在反应过程中表征催化剂。XAS已成为分析催化性能的首选方法，但如前所述，其存在空间分辨率限制和系综平均的局限性。

相比之下，原位TEM的威力在于其能够在高空间和时间分辨率下，结合成像、衍射和光谱技术，使用同一仪器、样品和设置获取广泛的数据。所有采集模式均可在高温、偏压以及气体或液体环境下进行。尽管相关技术已存在数十年，但新一代MEMS TEM样品杆现在能够提供足够稳定的环境，即使在反应过程中也能进行高分辨率研究。

像差校正电磁光学下的原子分辨率环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF STEM）是SACs和其他低负载催化剂/载体系统最常用的局部ex situ表征技术。Z衬度成像模式可以区分重原子（如催化剂金属）和轻原子（如导电碳载体）。当与电子衍射（ED）结合时，可用于确认催化剂纳米颗粒的形状和晶面。扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（STEM-EDX）和扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱（STEM-EELS）可用于光谱学确定活性位点在晶面上的分布。

事实上，在低放大倍数和连续扫描模式下对金属箔样品进行的STEM-EELS可直接与XAS相媲美。两种方法都探测费米能级以上的未占据态密度，并且在解卷积多重散射的重叠贡献方面面临许多相同的挑战。电子能量损失近边结构（ELNES）分析与XANES直接对应，而扩展精细结构EELS（EXELFS）则与EXAFS等效。然而，考虑到具有非均匀分布的几纳米纳米颗粒，XAS面临着缺乏局部信息的额外挑战。STEM-EELS的另一个优势是利用初级散射事件，在低剂量下实现高信噪比（S/N）。此外，原子柱分辨的STEM-EELS的独特之处在于，它可以直接获取晶面载体结构和元素组成的局部信息，从而通过未占据态的部分态密度确定活性位点的化学环境，即不需要模型拟合。

环境透射电镜（ETEM）在过去二十年中已广泛用于催化研究，通常结合原位高分辨透射电子显微镜（HRTEM）成像、ED、残余气体分析（RGA）和TEM-EELS，以捕获局部晶相随气体环境变化的高时间分辨率动态信息。结合电阻加热MEMS芯片还可进行程序升温脱附（TPD）测量和量热法，而偏压MEMS芯片则支持原位电子特性测量。

值得注意的是，除了ETEM的低压限制外，ETEM中的大气体积大是另一个限制，这会导致噪声增加和分辨率降低。ETEM中的STEM-EELS还受到探针展宽的影响，阻碍了原子分辨率的EELS mapping。

原位气体和液体电子显微镜数据集的采集与分析挑战

当然，原位封闭池气体和液体TEM与其他所有表征技术一样，并非没有局限性。其中最显著的限制之一是束流诱导效应，这在许多情况下对样品具有破坏性。另一个重要的限制是封闭池环境带来的额外噪声。

其他原位限制可能包括电子束对局部环境条件的改变，例如温度、pH值、电位、辐解产物和传质梯度。因此，需要仔细的实验设计来解释不稳定性和漂移，例如，在束流开启和关闭条件下，以及在各种流速和电位动力学下，进行彻底的参比电极设置、连续CV和/或RGA采集。

另一方面，原位TEM可用于规避传统TEM表征的正常限制，例如通过加热、偏压或引入还原性环境（如H₂、CO或CH₄）来防止污染积聚或充电。此外，可以引入稳定环境以允许研究例如在离子液体中的有机物，这些物质在真空条件下可能无法在电子束下存活。

另一个显著的限制是在原位实验过程中通常产生的大量数据（每次实验可达数TB）。由于存在可重复自动分析的方法很少，因此对于一天实验数据的数据分析耗时数月的情况并不罕见。然而，最近自动STEM图像分析程序的新发展通过例如原子中心检测和四维扫描透射电子显微镜（4DSTEM）实现了更快的数据分析，这与催化剂表征高度相关。尽管如此，对于原位TEM而言，迫切需要自动化程序和大规模数据管理及即时分析。

检测限制是研究原位低负载催化剂时的另一个紧迫问题。考虑到催化剂的信号包含在几纳米内，而这几纳米又嵌入在两层电子透明窗口（通常是50 nm的非晶SiN）之间0-1-2 um的气体或液体中，人们可以体会到其复杂性和信噪比（S/N）方面的挑战。通常，存在来自污染的高信号背景以及由于晶格稳定性降低导致的低信号。为了改善即使经过原位清洁程序以减少污染后仍然存在的较差信噪比，混合和直接电子探测器的发展至关重要。后者允许更快的扫描速率，从而减少剂量，进而减少损伤。作为替代方案，基于机器学习的快速去噪程序是处理大数据集中低信噪比的更具成本效益的方法。然而，原位气体和液体TEM图像去噪的主要问题是地面实况未知，使得网络训练复杂化。

最后，也许是最限制性的因素，是实现样品制备方法和封闭池实验条件的高重现性。样品制备是重现性的最大限制因素。清洁度和限制至关重要，可以通过例如精密微量移液器和掩蔽MEMS芯片来控制。此外，MEMS芯片的表面电荷将影响亲水性，进而影响分散特性。亲水性可以通过在沉积前对清洁的芯片进行几秒钟的低功率H₂/Ar/O₂等离子体处理来轻松控制。

实验封闭池条件也极难确定和控制。首先，流动产生的压力以及升高的温度和热膨胀导致电子透明Si₃N₄窗口向外凸出，有效增加了封闭池的体积。Si₃N₄凸出的另一个效应是，聚焦条件在原位实验期间主动变化，最重要的是，随着封闭池体积的增加，微流体条件发生改变，改变了样品周围的传质。此外，电子束和电位动力学都可以进一步改变样品周围的传质，这与体相电化学测量不同，因为纳米气泡的产生可能在封闭池的有限空间内固定。最后，测量的电位还受到芯片上电极设置的影响，以及pH值变化和辐解副产物的影响。

尽管如此，尽管存在复杂性，仍然可以通过在束流开/关条件下以及作为剂量/电解质/pH/气体/偏压的函数进行重复控制实验，来执行实验稳态电化学。原位TEM微芯片设计的最新发展侧重于通过减小窗口宽度来改善封闭池条件，以降低噪声、凸出效应并减缓基于扩散的微流体。

结论

总的来说，几纳米异质催化剂纳米颗粒的核心不足以稳定活性表面，这意味着表面能最小化导致表面重构和/或相变，因此在操作环境的反应过程中常常导致失活。然而，在某些情况下，它可能导致仅在反应期间出现的表面重构或相变，即难以确定的亚稳态。由于大多数结构和化学研究是在非原位进行的，这些亚稳态的存在常被忽视。对于单原子催化剂尤其如此，其活性位点通过化学键与载体结合。我们在此强调，载体表面在反应过程中的状态至关重要，因为它直接控制着活性位点，引入了一种新型的覆盖度-金属-载体相互作用亚稳态。

原位光学探针光谱技术已成功应用于催化模型系统，但对于尺寸低于5纳米的商业以及最先进的纳米结构催化剂方法，与大模型系统的比较具有挑战性。

有趣的是，这一信息空白带来了新的设计机遇，通过采用MEMS芯片技术进行气体和液体注入的原位和操作TEM，可以模拟许多催化系统的反应条件，提供具有原子清晰度的局部时间分辨数据。当然，原位TEM也存在挑战，范围从样品制备、实验条件的重现性、数据采集到数据分析。例如，封闭池环境带来的额外噪声，以及电子束对局部环境的改变。通过使用补充技术，可以克服其中许多挑战。未来这方面的工作在于将所有方法结合在一个即时数据分组中，以帮助解释，类似于信号处理中的传感器融合。此外，借助快速直接电子探测器和复杂的高通量多维数据分析程序，可以对活性表面进行时间分辨表征。未来还需要特定的原位TEM即时分析协议。电化学MEMS芯片设计存在许多缺陷，不同于传统系统的微尺度电化学设置。然而，随着具有多元素气体注入系统的先进聚焦离子束的出现，商业芯片的后处理将日益可用，允许操作者定制设计和优化接触及微流体，以更好地代表可放大的常规设置。最后，样品制备也许是限制原位TEM表征重现性的最重要因素。我们因此认为未来在MEMS芯片制备和沉积方面的工作需求巨大。

最终，随着原位TEM在催化研究中的应用日益增多，我们首先预见在所有异质催化剂报告中增加反应过程中结构和化学表征的常规步骤。此外，我们预测将建立新的纳米颗粒模型系统，用于催化性能和光学光谱技术，这些技术包含各种形状、尺寸、组成、载体和反应环境的亚稳态。另外，我们认为单原子催化剂领域将特别受益，因为该领域载体表面的分散主要是非原位表征的，因此，增加的原位信息将能够回答分散如何随还原和氧化环境而变化。在未来十年，我们预测原位TEM将成为所有基于纳米结构和尺寸小于5纳米纳米颗粒的催化系统的常规研究步骤。

也许将原位TEM应用于催化剂最有趣的结果是，我们将能够基于在反应条件下新的奇异的时间分辨原子观察结果提出新的问题，以及随之而来的新的设计选择。