质子-电子双转移通道纳米反应器实现光催化聚酯脱氢-还原胺化的高效质子耦合电子转移

《Advanced Functional Materials》：Proton-Electron Dual-Transfer-Channel Nanoreactors for Proton-Coupled Electron Transfer (PCET) in Photocatalytic Polyester Dehydrogenation-Reductive Amination

本研究针对光催化聚酯转化至氨基酸过程中多质子/电子转移的复杂性，开发了硫空位硫族化物/Ti3C2中空纳米反应器。该反应器通过内置电场驱动电子转移与晶格氧介导去质子化，构建了空间分离的质子-电子双转移通道，实现了高效的质子耦合电子转移(PCET)，在聚酯衍生羟基酸至氨基酸转化中表现出高活性(10 mmol·g?1·h?1)与91%选择性（丙氨酸），为复杂反应路径调控提供了新范式。

　　

光催化将聚酯转化为氨基酸对于废弃物升级回收具有重要意义，但由于需要复杂的多重质子和电子转移过程而充满挑战。为此，研究人员开发了一种通用策略，通过模板外延生长和缺陷介导的界面键构建，合成了中空核壳结构的硫空位(Sv)硫族化物/Ti₃C₂纳米反应器（硫族化物包括CdS/ZnIn₂S₄/CdIn₂S₄）。这些纳米反应器可作为强大的质子/电子提取器和中继站，用于光催化聚酯至氨基酸转化过程中的串联质子耦合电子转移(PCET)。它们集成了空间分离的质子-电子双转移通道：界面不对称电荷分布诱导的内建电场(BIEF)驱动电子从硫族化物定向转移到Ti₃C₂，同时，富电子的界面晶格氧通过亲核攫取介导底物去质子化过程，将质子传递给Ti₃C₂，形成Ti₃C₂(OH)⁺⁺中间体以触发质子转移(PT)。通过对关键中间体吸附和活化能量的精确调控，实现了动态优化的分子催化行为。代表性的Sv-CdS/Ti₃C₂中空纳米反应器(HNR)在聚酯衍生羟基酸至氨基酸的转化中表现出卓越性能（产率10 mmol·g^?1·h^?1，丙氨酸选择性达91%）和广泛的适用性。这项研究为设计质子-电子双转移通道光催化剂建立了开创性范式，并为有效调控复杂反应路径提供了新视角。作者声明无利益冲突。