自由基介导热解工程构建多前驱体硬碳分级储钠架构

《Advanced Functional Materials》：Radical-Mediated Pyrolysis Engineering Multi-Precursor Hard Carbons with Hierarchical Sodium Storage Architectures

本研究针对硬碳材料储钠性能优化难题，通过自由基介导热解策略将低成本木质素/沥青前驱体转化为具有分级储钠结构的硬碳材料。该材料通过喷雾干燥-瞬时低温交联-厌氧热解工艺实现C─O─C桥接，形成0.393 nm层间距和<1 nm闭孔结构，获得330.8 mAh g?1可逆容量（平台容量占比60%），较单前驱体材料提升29.8%，为钠离子电池负极商业化提供新思路。

　　

通过自由基介导的热解工程（radical-mediated pyrolysis），研究人员利用低成本木质素（lignin）和沥青（asphalt）前驱体成功构建了具有分级储钠架构（hierarchical sodium storage architectures）的硬碳材料（hard carbon）。该技术采用喷雾干燥结合瞬时低温交联（instantaneous low-temperature crosslinking）和厌氧热解（anaerobic pyrolysis）工艺，使沥青衍生的碳自由基（carbon radicals）与木质素的含氧官能团（oxygen functionalities）形成共价C─O─C桥接，从而引导分级结构的演化。

最终获得的复合材料展现出扩大的层间距（0.393 nm）、涡轮层无序结构（turbostratic disorder）以及尺寸可控的亚纳米级闭孔（closed pores <1 nm），这些特性协同增强了钠离子存储性能。电化学测试表明，该材料具有330.8 mAh g^?1的可逆容量（reversible capacity），其中平台容量（plateau capacity）贡献占比达60%，性能优于单前驱体制备的硬碳材料29.8%。

结构-性能关系分析揭示：平台容量受层间距（interlayer spacing）和闭孔体积（closed-pore volume）协同调控，促进Na⁺迁移（migration）和孔填充（pore filling）；而斜坡容量（slope capacity）则由缺陷密度（defect density）主导的吸附动力学（adsorption kinetics）所决定。

机制研究进一步证实：离子态Na⁺（ionic-state Na⁺，通过斜坡区吸附介导）是金属态Na⁺（metallic-state Na⁺）形成的前驱步骤，后者需要更高驱动电压并在电极深层存储位点通过限域存储（confinement storage，如插层/intercalation和孔填充）实现，因而动力学较慢。本研究建立了基于自由基化学（radical chemistry）的多前驱体碳材料设计新范式，展示了热解过程中可控自由基相互作用如何解耦竞争性结构需求，同步实现高容量和优异倍率性能，为推进钠离子电池（sodium-ion battery）负极商业化迈出关键一步。