几何筛选与空间位阻协同策略构筑宽温域水系锌离子电池

《Advanced Functional Materials》：Geometrically-Screened, Sterically-Hindered Additive for Wide-Temperature Aqueous Zinc-Ion Batteries

本文系统探讨了通过分子几何构型与空间位阻协同调控策略开发纤维二糖（CBS）电解质添加剂，有效重构氢键网络并诱导形成(002)晶面择优取向的锌沉积行为。研究表明CBS添加剂能构建有机-无机杂化固态电解质界面（SEI），显著抑制枝晶生长与副反应，使对称电池在-30°C至50°C宽温域内实现超4000小时循环寿命，为高安全性能量存储器件设计提供了新思路。

　　

引言部分阐述了水系锌离子电池（AZIBs）因其本征安全性、低成本和环境友好性成为锂离子电池潜在替代品的技术背景。尽管锌金属负极具有低氧化还原电位（-0.762 V vs SHE）和高理论容量（820 mAh g^-1）等优势，但实际应用仍面临锌枝晶生长和寄生反应等挑战。非均匀成核与离子分布不均会导致枝晶形成，而电化学活性水分子参与氢析出反应（HER）和锌腐蚀，导致库仑效率（CE）降低和循环寿命缩短。现有电解质添加剂策略虽能调节[Zn(H₂O)₆]²⁺溶剂化壳层，但往往难以兼顾动力学失配、副反应和沉积结构紊乱等复杂问题，且在-5至30°C以外的温度适应性较差。

添加剂筛选与机理研究部分通过密度泛函理论（DFT）计算分析了葡萄糖（Glu）、麦芽糖（Mal）、纤维二糖（CBS）和麦芽三糖（Malto）等糖类分子的静电势（ESP）分布和表面亲和性。CBS因β-1,4-糖苷键赋予的刚性平面构型，展现出最负的ESP最小值（-13.05 kcal mol^-1），表明其与锌电极的强吸附能力。差分电荷密度图证实CBS的几何构型有利于多个羟基氧原子同时处于最佳Zn-O配位距离，促进电子从孤对电子轨道向锌表面转移。能带结构分析显示CBS具有最窄带隙（7.07 eV），显著低于水分子（9.62 eV），表明其更易实现界面电子转移。

电解质体系表征部分通过核磁共振氢谱（¹H NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实CBS能重构水分子氢键网络，¹H信号从4.742 ppm高场位移至4.724 ppm，O-H伸缩振动发生蓝移。拉曼光谱解析显示CBS将强、中、弱氢键比例从原始电解质的32:45:23优化为28:42:30。分子动力学（MD）模拟表明CBS主要分布于初级溶剂化壳层（PSS）外围约4 ?处，使Zn²⁺扩散系数从6.41×10^-7提升至1.01×10^-6 cm² s^-1。差示扫描量热法（DSC）证实CBS将电解质凝固点降至-35°C，-30°C时离子电导率保持1.5 mS cm^-1。

界面化学机制部分通过X射线光电子能谱（XPS）深度剖析和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）揭示了CBS诱导的杂化SEI结构。C 1s谱中ZnCO₃（290.3 eV）信号随溅射深度增强，S 2p谱显示ZnS（162.2 eV）和-CF₃SO₃（169.4 eV）物种，O 1s和F 1s谱证实ZnO/Zn(OH)₂（530.7 eV）和ZnF₂（684.5 eV）的形成。三维重构显示有机组分在表层富集（厚度≈120 nm），无机组分在近电极区主导（ZnF^-信号强度为有机物的3.2倍），形成机械柔性/结构稳定的双层保护层。

电化学性能评估部分显示CBS电解质使Zn||Zn对称电池在2 mA cm^-2条件下循环寿命超过4000小时，46.97%高放电深度（DOD）下稳定运行1100小时。宽温测试中，-30°C（1 mA cm^-2）和50°C（5 mA cm^-2）分别实现1600小时和1750小时循环。Zn||Cu电池在25°C、-30°C和50°C的平均CE分别达99.41%、96.10%和98.67%。原位光学显微镜和有限元分析表明CBS使锌沉积层粗糙度（S_q）从9.26 μm降至1.08 μm， grazing incidence X射线衍射（GI-XRD）证实(002)晶面择优取向强度提高4.3倍。原位微分电化学质谱（DEMS）检测到CBS电解质中H₂生成量减少68%。

全电池应用部分采用NH₄V₄O₁₀（NVO）正极，在7.82 mg cm^-2高载量和2.9低N/P比条件下，25°C时容量保持率89.21%（530周），-20°C和50°C分别稳定循环1000周和400周。软包电池（8.0×6.0 cm²）实际驱动测试验证了其工程化潜力。

本研究通过分子几何与空间位阻的协同设计，为宽温域AZIBs开发提供了新的界面工程策略，揭示了糖类添加剂构效关系与界面调控机制，对推进安全储能器件实际应用具有重要指导意义。