基于稳定钛络合物的环烯桥联二噻吩乙烯分子开关合成及性能研究

《Chemistry – A European Journal》：Synthesis of Dithienylcycloalkene Molecular Switches Enabled by a Bench-Stable Ti-Complex

本文报道了一种利用稳定钛(IV)络合物替代传统液态TiCl4实现麦氏羰基偶联反应的新策略，成功合成了环尺寸4-7元不等的环烯桥联二噻吩乙烯（DTE）分子开关。研究发现具有张力的环丁烯桥联分子在光致变色可逆性和抗疲劳性方面表现优异，为光开关分子设计提供了新思路。

　　

引言部分系统回顾了二芳基乙烯（DAE）类分子开关的发展历程。作为一类被广泛研究的光致变色分子，DAE在材料科学、化学生物学和催化等领域具有重要应用价值。通过修饰乙烯桥或芳基侧链可调控DAE的光物理性质，其中环戊烯桥联的二噻吩乙烯（DTE）因其优异的综合性能成为最常用的结构。然而，其他环尺寸的环烯桥联DTE研究相对缺乏。

研究团队开发了一种基于TiCl₄(collidine)络合物的新型麦氏反应体系。该络合物作为稳定的固体试剂，解决了传统液态TiCl₄操作不便的问题。通过分子内麦氏羰基偶联反应，成功合成了环丁烯、环戊烯、环己烯和环庚烯桥联的DTE分子（7-10），其中环丁烯桥联产物7的收率显著高于更大环系的衍生物。

光物理性质研究表明，所有化合物均表现出典型的光致变色行为。在254 nm紫外光照射下，开环体发生顺旋电环化反应生成闭环异构体，在400-500 nm区域出现可见吸收带。值得注意的是，环丁烯桥联的DTE 7展现出卓越的光开关可逆性，经过11次循环后仍保持稳定的性能，而环戊烯类似物8则出现明显的疲劳现象。这种优异的抗疲劳性归因于其独特的紫外吸收特征，使得254 nm光照能够选择性诱导光异构化，避免副反应发生。

为了验证环丁烯桥联DTE的普适性，研究人员通过锂卤交换反应对化合物7进行衍生化，成功制备了二醛基（11）和二苯基（13）衍生物。这些衍生物在不同溶剂中均保持可逆的光致变色特性，其中二醛衍生物11的吸收带红移至590 nm，表明取代基对光物理性质具有显著调控作用。

此外，研究还尝试合成环丙烯桥联的DTE分子（14和15）。虽然通过C1插入策略成功获得了目标分子，但这些高度张力的衍生物在紫外光照下发生不可逆分解，未能实现预期的光开关功能。

结论部分指出，本研究不仅开发了基于稳定钛络合物的实用型合成方法，还首次系统揭示了环尺寸对DTE光开关性能的调控规律。特别是环丁烯桥联体系表现出的优异抗疲劳性，为高性能分子开关的设计提供了新方向。该工作补充了Hecht课题组关于抗疲劳性的研究，将桥环尺寸因素引入分子设计考量，对光功能材料的发展具有重要意义。