立方相硫化锌纳米晶实现5-羟甲基糠醛高效选择性光催化氧化至2,5-呋喃二甲醛

《ChemSusChem》：Ru(II)-Catalyzed Transfer Vinylation of Alcohols

本研究针对5-羟甲基糠醛（5-HMF）光催化氧化制备2,5-呋喃二甲醛（DFF）过程中选择性低、易发生深度氧化副反应的问题，报道了利用立方相ZnS纳米晶（7–8 nm）作为光催化剂，成功将DFF选择性和产率均提升至99%。该研究通过光电性能、猝灭实验、原位电子自旋共振测量及理论计算揭示了立方相ZnS具有适中的O2吸附与活化能力，从而抑制副产物生成，为生物质高值化转化提供了高效策略。

　　

在光催化研究领域，将生物质平台分子5-羟甲基糠醛（5-HMF）选择性氧化为高价值化学品2,5-呋喃二甲醛（DFF）极具经济与环境吸引力，但其过程面临严峻挑战：如何抑制反应物发生深度氧化，避免生成5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）及马来酸等副产物。

近期，科研人员提出利用尺寸为7至8纳米的硫化锌（ZnS）纳米晶体来解决这一选择性难题。有趣的是，不同晶体结构的ZnS纳米晶表现出迥异的催化性能。研究聚焦于立方相ZnS纳米晶，发现其能够将DFF的选择性和产率双双提升至惊人的99%水平。

为了深入探究立方相ZnS纳米晶高性能背后的机理，研究团队综合运用了多种先进表征技术。他们系统分析了材料的光电性质，进行了荧光猝灭实验，开展了原位电子自旋共振（ESR）测量，并辅以理论计算。最终揭示出关键机制：立方相ZnS纳米晶对氧气（O₂）分子表现出“恰到好处”的吸附和活化能力。这种适中的活性既保证了氧化反应的顺利进行，又有效遏制了过度氧化路径，从而显著提高了DFF的选择性，成功避免了副产物的生成。