木质素源芳香族单体构建可生物降解柔性共聚酯：无对苯二甲酸PBAT类似物的设计与性能研究

《ChemSusChem》：Lignin-Sourced Aromatics for Biodegradable Flexible Copolyesters Mimicking Poly(Butylene Adipate-co- Terephthalate)

本文报道了利用木质素源芳香族单体（MEV和MEB）成功合成两个系列无对苯二甲酸（Terephthalate-free）的PBAT模拟共聚酯。研究表明，该类共聚酯不仅具备可调的热性能（Tg和Tm）和良好的热稳定性（Td,5% ≈ 300°C），其薄膜的氧气阻隔性（OTR）显著优于商用PBAT，且在堆肥环境中（58±2°C）展现出可比甚至更快的生物降解速率，为开发可持续柔性食品包装材料提供了新策略。

　　

引言

当前，聚合物的广泛应用因导致化石资源枯竭、塑料废弃物污染、微塑料及温室气体排放等全球性环境问题而受到批评。因此，利用可再生资源开发具有可控寿命末端特性（可回收性或可生物降解性）的生物基聚合物日益受到重视。聚酯是生物塑料的一个重要类别，可通过各种生物源分子（如含OH、COOH、COOMe官能团的分子）方便地生产。此外，主链上极性的酯键使得聚合物易于通过化学或生物方法进行裂解，从而为材料提供了更多的寿命末端处理选择。目前，大多数商业聚酯（如PET、PBT等）含有芳香族结构单元，这些单元赋予了材料适用于多种应用（如瓶、纺织品、薄膜等）的理想性能，但它们严重依赖化石基对苯二甲酸（TPA），且大多不可生物降解。探索其他可替代化石基对苯二甲酸酯用于聚酯生产（主要是均聚酯）的生物基芳香族结构单元一直是一个活跃且重要的研究领域，例如基于呋喃、噻吩、吲哚和各种木质素基芳香族化合物的研究。

通常，将脂肪族酯单元引入芳香族聚酯（即芳香族-脂肪族共聚酯）是实现材料性能（如热性能和机械性能）与生物降解性平衡的有效方法。最重要的例子是聚(己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯)（PBAT），它作为一种可生物降解的柔性薄膜被广泛商业化，用于农业和包装应用。PBAT的结构设计通过脂肪族链段（己二酸和1,4-丁二醇）提供了柔韧性和生物降解性，而芳香族链段（即对苯二甲酸酯）则有助于热性能和机械性能。然而，PBAT的芳香族链段仍然是化石基对苯二甲酸酯，因此利用生物基芳香族化合物开发新型PBAT类聚酯是一个重要的研究课题。与针对均聚酯的各种生物基芳香族化合物的深入研究相比，迄今为止，在开发PBAT型共聚酯方面仅研究了少数几种生物基芳香族化合物，例如基于2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和羟基肉桂酸单元的研究。这些新型生物基PBAT类似共聚酯可以表现出比PBAT增强的材料性能（如弹性、氧气阻隔性和生物降解速率），在提高可持续性的各种应用（如食品包装）中显示出巨大潜力。

木质素是获取芳香族结构单元和聚合物的重要生物质资源。目前，只有一种木质素源芳香族分子——香草醛实现了商业化，另外两种类似的醛类（4-羟基苯甲醛和芥子醛）在木质素解聚产物中也常有发现，但含量较少。与此同时，各种单酸（如高香草酸、芥子酸和香草酸）也作为木质素基分子被研究。据报道，4-羟基苯甲酸可以从木质素基对香豆酸以接近定量的产率生产。木质素价值化方面的活跃研究推动了利用各种木质素源芳香族分子开发生物基聚合物的积极探索。在过去十年中，许多木质素源的单体和二聚体分子已被广泛研究用于生产具有广泛材料性能的多功能可持续聚合物（如热塑性塑料、热固性塑料和玻璃体）。值得注意的是，虽然木质素及其子结构（如香草醛、香草酸）作为优异的气体阻隔材料已被广泛研究，但最近有报道称，某些具有螺环缩醛结构的木质素基芳香族单体可有效增强聚酯薄膜的氧气阻隔性能。

针对PBAT模拟共聚酯的木质素源芳香族化合物的研究仍然有限。2013年，Meier等人报道了使用潜在木质素源的芳香族对羟基肉桂酸和菜籽油基脂肪族单体合成了低T_g的芳香族-脂肪族共聚酯。随后，报道了基于芳香族香草酸和脂肪族不饱和脂肪酸（蓖麻油酸）或环状己内酯的单体的共聚，得到了分子量普遍较低的生物基芳香族-脂肪族共聚酯。其他基于木质素源单体的低分子量芳香族-脂肪族共聚酯也有报道。直到2021年，通过使用基于阿魏酸的不饱和芳香族单体合成芳香族-脂肪族共聚酯才获得了较高的分子量，该共聚酯显示出可通过电子束辐照交联的能力。2023年，木质素源的香豆酸酯/阿魏酸酯被用于替代PBAT中的对苯二甲酸酯，得到了具有理想化学可回收性的相应共聚酯。总之，过去十年见证了利用木质基芳香族化合物开发PBAT类似物的兴趣日益增长。然而，其分子设计、材料性能以及环境影响在很大程度上仍有待研究和开发。

本文报道了利用两种木质素源芳香族单体——4-(2-羟基乙氧基)香草酸甲酯（MEV）和4-(2-羟基乙氧基)苯甲酸甲酯（MEB），成功合成了两个系列的无对苯二甲酸共聚酯。研究了木质素源芳香族化合物对所得共聚酯的热性能、机械性能和氧气阻隔性能的影响，并与商业基准PBAT进行了比较。首次研究了与单体合成相关的温室气体排放的生命周期评估（LCA）视角以及新型PBAT模拟共聚酯的好氧生物降解性。

结果与讨论

单体合成

两种AB型单体MEV和MEB是使用两种木质素源分子——香草酸和4-羟基苯甲酸，通过改进的两步程序合成的。首先，起始分子中的COOH基团通过酸催化甲醇酯化转化为相应的甲基酯。然后，将得到的香草酸甲酯（或4-羟基苯甲酸甲酯）与1当量碳酸亚乙酯（EC）在DMSO中于100°C温和碱性条件下反应5小时，经过简单的萃取纯化后，以令人满意的产率（MEB约为84%，MEV约为77%）得到两种单体。通过¹H、¹³C和2D NMR光谱确认了两种所得单体的纯度和分子结构。

MEV合成环境影响的评估：E因子、原子经济性和CO₂当量排放

对生物基MEV单体进行了初步的生命周期温室气体排放分析，重点关注其实验室规模合成相关的排放。总体而言，从香草醛合成MEV（氧化为香草酸，然后酯化为香草酸甲酯，最后烷基化为MEV）的CO₂当量温室气体排放估计为11.4 kg CO₂-eq/kg MEV，其中13.5%与原材料（包括香草醛、甲醇和EC）有关（总计1.5 kg CO₂-eq/kg MEV）。约7.5%（总计0.9 kg CO₂-eq/kg MEV）的总温室气体排放来自电力和催化剂，包括氧化（3.5%）、酯化（0.5%）和烷基化（3.5%）。最后，烷基化步骤中使用的溶剂（即当前实验室规模程序中的DMSO）的生产占温室气体总排放量的79%。这揭示了溶剂对温室气体排放的显著影响，这是在未来优化单体合成程序（尤其是在工业规模上）时需要仔细考虑的一个因素。

还根据环境因子（E因子）和原子经济性（AE）评估了两种单体合成的环境友好性。MEV单体合成的酯化和烷基化步骤的计算遵循文献报道的改进方法。关于与EC的烷基化反应，单体合成显示出良好的AE值（MEV和MEB分别为76%和81%）和相对较低的简单E因子（sEF）（两种单体均约为0.58）（未考虑溶剂，这是常用的程序）。当考虑溶剂使用（即DMSO）时，完全E因子（cEF）值上升至MEV为7.95，MEB为6.92，其中约92%是由于溶剂的贡献。真实的E因子介于cEF和sEF之间，取决于后续制造阶段的溶剂回收和生产规模。

为了为MEV合成选择更环境友好的溶剂，筛选了不同的溶剂。根据结果，使用DMSO时MEV的转化率最高，并且DMSO的用量可以进一步减少四分之一而没有任何副作用。这证明了单体合成在降低温室气体排放和减少反应废物方面进一步优化的潜力。

聚合物合成与表征

两个系列的芳香族-脂肪族共聚酯是使用AB型芳香族单体MEV或MEB与脂肪族单体己二酸二甲酯（DA）和1,4-丁二醇（BDO）通过两步缩聚协议（即酯交换和缩聚）合成的。第一步（酯交换）在130–150°C下进行4小时，直到所有单体完全消耗（通过¹H NMR监测）。在此步骤中施加连续的N₂流以促进副产物甲醇的去除。在此步骤中，观察到单体MEB在140–150°C时部分升华。这与热重分析（TGA）结果一致，在144°C以上观察到重量损失。为避免单体升华，单体MEB的酯交换温度保持在130°C。第二步（缩聚）在更高温度（200°C）和高真空（0.05 mbar）下进行6小时。为了获得合理的分子量，通常需要过量的BDO（二醇），大概是为了补偿因蒸发而损失的BDO。通过在不同BDO用量（即相对于DA过量0、5和12.5 mol%）下进行三次相同条件（时间、温度、催化剂）的聚合反应，研究了BDO过量的影响。当使用5 mol%过量的BDO时获得了最高的分子量，这表明是该反应设置的最佳用量。根据该合成方案，通过改变单体之间的投料比，成功合成了两个系列总共八种共聚酯，包括聚(己二酸丁二醇酯)(EV)_x系列（使用MEV、BDO和DA）和PBA(EB)_y系列（使用MEB、BDO和DA），它们具有不同的化学组成（芳香族/脂肪族比例）。共聚物根据芳香族单体（即MEV或MEB）与脂肪族二酯单体（DA和BDO）的投料比命名。例如，PBA(EV)₅₀是一种在投料中MEV与DA/BDO等摩尔量的共聚酯。根据尺寸排阻色谱（SEC）测量，获得了允许进行基础研究的合理分子量（M_n = 11.7–19.0 kg mol^?1）（? ≈ 2.2–2.8）。然而，这些数值低于商业PBAT样品的分子量（≈28.8 kg mol^?1）。由于在SEC溶剂中不溶，通过特性粘度（≈0.48 dL g^?1）获得了PBA(EV)₇₅共聚物的分子量，该粘度是使用乌氏粘度计在25°C下以HFIP为溶剂测量的。最终共聚物中芳香族单元（即EV或EB）的含量略高于共聚单体的投料比。这可归因于在缩聚过程中高真空和高温下PBA低聚物的蒸发。

通过NMR光谱研究了所得共聚物的分子结构。在¹H NMR谱图中，脂肪族单元DA或BDO以及芳香族单元EV（或EB）的相应信号清晰可见，它们的相对强度与其化学组成一致。这证实了子结构成功并入共聚物中。通过检查¹H NMR谱图中的亚甲基区域（4.0–5.0 ppm），发现了BDO单元的β-亚甲基基团和己二酸单元的α-亚甲基基团的典型信号。在芳香族区域，在所有相应的均聚物和共聚物中，在7.0和8.0 ppm处观察到来自EB单元的两个信号。通过鉴定EV单元在≈3.9 ppm处的甲氧基峰以及在6.9、7.5和7.6 ppm处的三个相应芳香族信号，证实了EV单元并入PBA(EV)s中。在两个聚合物系列中也观察到对应于乙烯间隔基（即连接到苯环的OCH₂CH₂O单元）的峰在4.2至5.0 ppm处。这清楚地证明了高纯度的芳香族-脂肪族共聚酯PBA(EV)s和PBA(EB)s的形成。

此外，通过PBA(EV)₅₀的2D HMBC NMR谱图以及比较不同组成共聚酯的NMR谱图，研究了芳香族单体单元（例如，EV或EB单元沿主链）的分布。在¹H NMR的4.0至5.0 ppm区域观察到由于聚合物主链中不同的酯-二单元结构导致EV和BDO单元的α-亚基质子信号发生分裂。在PBA(EV)-50的2D HMBC NMR谱图中，EV和BDO单元的分裂α-亚基质子信号与芳香族/脂肪族酯碳之间的四个不同的³J相关点进一步证实了这种分裂。在PBA(EB)₅₀的NMR谱图中也观察到了类似的效果。随着共聚单体组成的变化，分裂的亚甲基质子信号强度也发生变化，计算了EV和EB单元的平均嵌段长度并总结。

热性能和结晶性

在氮气气氛下进行的热重分析（TGA）显示，热分解起始温度（失重5%时，T_d,5%）对于脂肪族-芳香族聚酯来说是典型的，PBA(EV)s的范围为283至326°C，PBA(EB)s的范围为294至314°C。在每个系列（即PBA(EV)和PBA(EB)）内，随着芳香族单元含量的增加，T_d,5%值普遍增加（PBA(EV)₆₀除外），这与报道的其他具有芳香族和脂肪族组成的共聚酯一致。有趣的是，在导数TGA曲线中观察到PBA(EB)s有两个最大降解速率峰。第一个热分解速率最大值出现在约321–343°C，这归因于脂肪族酯键的热降解。第二个最大值出现在约392–414°C，这是芳香族酯键的典型热降解温度。此外，每种共聚物的两个T_d值的相对强度与共聚物主链中芳香族/脂肪族酯基团的相对含量一致。

使用差示扫描量热法（DSC）分析了所得共聚酯的热性能。根据DSC第二次加热曲线，所有共聚物的玻璃化转变温度（T_g）都在相应的均聚物之间，即PBA（T_g ≈ ?60°C）、PEV（T_g ≈ 75°C）和聚(氧乙烯苯甲酸酯)（PEB）（T_g ≈ 80°C）。随着芳香族单元（即EV或EB单元）含量的增加，在PBA(EV)和PBA(EB)系列中都观察到T_g明显增加的趋势，这是由于芳香族单元增强了主链的刚性所预期的。此外，具有相同芳香族含量的PBA(EV)共聚物比相应的PBA(EB)样品表现出更高的T_g。这可能是由于PBA(EV)s中额外的甲氧基增强了链的刚性。这种效应在其他类型的聚合物中已有报道。然而，两种均聚物（即PEV和PEB）表现出相反的趋势，因为具有额外甲氧基的PEV的T_g略低于PEB（约低5°C）。这背后确切的原因仍有待探索，但可能与柔性甲氧基引入的额外自由体积有关。这在热固性聚合物和超支化聚合物中已有报道。

两种芳香族单体单元（即EV或EB）的并入对结晶性表现出显著不同的影响。对于PBA(EV)系列，含有≥50% EV单元的共聚物根据DSC第二次加热曲线显示结晶性。观察到宽的熔融峰，PBA(EV)₅₀的T_m约为144°C，PBA(EV)₆₀约为164°C，PBA(EV)₇₅约为211°C，且T_m随EV含量增加而增加。PBA(EV)₅₀和PBA(EV)₆₀都表现出冷结晶行为，这可归因于相对较低的成核密度，这在聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）和PEV中已有报道。相比之下，PBA(EB)共聚物都是完全无定形的，在DSC第二次加热循环中没有显示熔融峰。在这种情况下，共聚物PBA(EV)系列中甲氧基的存在似乎增强了链间堆积从而增强了结晶性，尽管其背后的分子机制仍有待阐明。在文献中，对于不同的聚合物体系，甲氧基的存在可能增强或阻碍聚合物的结晶性。

为了进一步了解结晶性，将所得半结晶性PBA(EV)s在第一次冷却循环期间在T_cc进行热退火，然后从随后的第二次加热循环测量最大熔融热（ΔH_m）和结晶度X_c,DSC。ΔH_m和X_c,DSC值都随着芳香族EV链段含量的增加而增加。对于PBA(EB)s，当EB含量 < 75 mol% 或 L_EB-EB < 2时，结晶结构的形成受到阻碍，这与报道的其他MEB共聚物一致。因此，根据DSC第二次加热曲线，所有所得的PBA(EB)s都是无定形的。然而，两种芳香族含量相对较高的共聚物，即PBA(EB)₇₅和PBA(EB)₆₀，在第一次加热循环中显示出熔融吸热峰，这表明这两种聚合物可以从其溶液（作为沉淀粉末）结晶，但不能从熔体（在DSC测量条件下）结晶。此外，即使将共聚物PBA(EB)_60–75在80°C等温退火，也观察不到结晶性。

为了更好了解所得共聚物的结晶性，对PBA(EV)_50–75和PBA(EB)_50–75的溶液沉淀粉末进行了广角X射线衍射（WAXD）测量。PBA(EV)₂₅和PBA(EB)₂₅无法测量，因为它们具有粘性和橡胶特性。对于PBA(EV)_50–75，观察到在14.7°、21.2°、24.1°和27.0°处有相似的衍射峰，这与相应芳香族均聚物（即PEV）的晶体结构一致。信号的锐度从PBA(EV)₇₅到PBA(EV)₅₀降低，这与前面讨论的DSC结果中观察到的结晶度降低一致。对于PBA(EB)_50–75，WAXD图谱显示在10.0°、17.8°、21.1°和26.0°处有相似的衍射信号，这与相应芳香族均聚物（PEB）的峰一致。观察到的信号锐度也从PBA(EB)₇₅到PBA(EB)₅₀降低，这与根据DSC测量第一次加热循环中样品的结晶度降低一致。在PBA(EB)₅₀的情况下，DSC第一次加热循环中没有观察到熔融吸热峰，但WAXD结果表明所得粉末含有少量DSC无法测量的结晶度。

机械性能

对固态样品进行了动态力学分析（DMA）。固态样品通过热压制成矩形试样（1.0 × 5.0 × 17.5 mm）。虽然无定形的PBA(EV)₂₅和PBA(EB)₂₅的试样由于T_g过低而无法制备，但PBA(EV)₇₅样品太脆（可能由于分子量不足，低于其缠结分子量）无法进行机械测量。剩余的共聚酯成功通过DMA进行了分析，储能模量（E'）和损耗模量（E''）在-50至100°C的温度依赖性被报告。T_g值取自损耗模量曲线（E''）的局部最大值，在PBA(EV)s（T_g = 9 至 20°C）和PBA(EB)s（T_g = 16 至 32°C）中都显示出随着芳香族单元含量的增加而增加的趋势。从DMA数据获得的T_g值略低于从DSC获得的值，例如PBA(EV)₅₀的T_g分别为9°C和15°C。报告的E'值取自在-40°C时，此时所有共聚物都处于玻璃态。显然，PBA(EV)s在玻璃态平台具有比PBA(EB)s（0.7 至 2.0 GPa）更高的储能模量（2.7–2.8 GPa）。PBA(EV)试样储能模量的显著差距可归因于其结晶性，而这在热压的PBA(EB)试样中是缺乏的。

尝试对PBA(EV)₅₀和PBA(EB)₅₀与PBAT进行拉伸测试，使用热压成型的哑铃状试样（颈部厚度和宽度为2 × 8 mm）。PBA(EB)₅₀试样的拉伸测试数据由于低T_g（-1°C）共聚物的柔软性而无法使用。PBA(EV)₅₀显示出与PBAT相当的杨氏模量（E）（56 MPa）、极限拉伸强度（σ_s）（10 MPa）和断裂伸长率ε_b（97%）。在相同的测量条件下，PBAT的E ≈ 64 MPa，σ_s ≈ 9.6 MPa，ε_b ≈ 89%。ε_b相对较大的误差范围可归因于热压方法制备的样品不完美，这阻止了均匀的塑性变形（颈缩）。最后，在拉伸测试中约100%拉伸后，在断裂的试样中观察到弹性恢复的差异，PBA(EV)₅₀试样显示出瞬间的弹性恢复，而PBAT试样则遭受了不可逆的变形。

动态流变学

进行动态流变学测量以评估它们在熔融状态下的稳定性和可加工性。选择PBA(EV)₅₀和PBA(EB)₅₀作为流变学测量的代表性样品。在200°C下，以1 Hz频率和1%应变的正弦应力对两种共聚酯进行了30分钟的时间扫描。显示了PBA(EV)₅₀和PBA(EB)₅₀在200°C下30分钟实验期间复数动态剪切模量和复数粘度的变化。两种共聚物的和在整个实验过程中保持恒定。该结果证明了不存在显著的降解，如交联或断链，暗示了两种共聚酯在高达200°C下的熔体可加工性。

氧气阻隔性能

在这项工作中，测量了所得聚酯溶液浇铸薄膜的氧气透过率（OTR），以提供对结构-性能关系的初步了解。在OTR测量之前，通过溶液浇铸技术将聚合物样品粉末制成透明均匀的薄膜（厚度0.10至0.15 mm，直径7.5 mm）。通过DSC和WXRD测量了所得薄膜的热性能和结晶度，并与薄膜浇铸前相应的聚合物粉末进行了比较。

PBA(EV)₅₀和PBA(EB)₅₀薄膜的测量OTR值显著低于相同厚度的PBAT薄膜，这初步表明并入EV或EB单元可以增强氧气阻隔性，优于对苯二甲酸酯单元（在所有情况下，芳香族单元并入量为50%）。这可能与EV和EB单体结构单元比对苯二甲酸酯单元具有更大的刚性有关，这体现在PBA(EV)₅₀（≈15°C）和PBA(EB)₅₀（≈?1°C）的T_g高于PBAT（≈?32°C）。此外，PBA(EV)₅₀的OTR值显著低于PBA(EB)₅₀（约低70%），这表明带有甲氧基取代基的EV单元比EB单元更能增强氧气阻隔性。此外，与PBA(EB)₅₀相比，PBA(EV)₅₀更高的结晶度也可能有助于观察到的前者较低的OTR值。

此外，通过比较同一系列三种共聚物（即PBA(EB)₅₀、PBA(EB)₆₀和PBA(EB)₇₅）的OTR值，评估了芳香族含量对OTR的影响，这些共聚物具有不同的芳香族/脂肪族比例。很明显，共聚酯中芳香族EB单元含量的增加增强了氧气阻隔性。通过增加25%的EB单元，即从PBA(EB)₅₀到PBA(EB)₇₅，OTR值降低了约80%。这进一步证实了芳香族EB结构在增强聚合物薄膜氧气阻隔性方面的有效性。不幸的是，其他共聚物在OTR测量中遇到了问题。PBA(EV)₆₀和PBA(EV)₇₅的OTR测量失败，可能是由于它们较高的结晶度，在OTR测量过程中可能导致微米级的裂纹和孔洞。PBA(EV)₂₅和PBA(EB)₂₅也失败了，因为它们相应的薄膜太软和太粘（反映在低T_g上）而无法测量。总之，观察到的聚合物薄膜更好的气体阻隔性能有可能解决PBAT薄膜在包装应用（尤其是食品相关产品）中固有的阻隔性能缺点。

**堆肥环境下的