一步法深度脱木质素同步制备高纯度纤维素与酚化木质素的新策略

《ChemSusChem》：One-Step Extreme Delignification to Simultaneously Produce High-Purity Cellulose and Phenolated Lignin

本刊推荐：本研究创新性地开发了甲酸-苯酚-水（FP）体系，通过建立竞争反应机制（引入活性苯酚优先与木质素活性中间体反应），实现了木质纤维素生物质的一步高效分馏。该策略同步产出高纯度/白度纤维素浆粕（满足溶解浆标准）和高反应活性酚化木质素（可直接用作生物胶粘剂），为构建经济环保的生物精炼平台提供了可持续路径。

　　

1 引言

当前森林产品策略主要聚焦于生产高质量纤维素纤维，但传统制浆和多重漂白过程会产生低品质木质素，通常被焚烧用于能源生产。木质纤维素生物质作为最具潜力的可持续资源之一，其全组分高效利用的关键在于分馏过程。然而，大多数分馏过程中，木质素分子会发生一定程度的缩合反应，形成难以降解的碳-碳键，导致其反应活性降低，制约了后续高值化利用。同时，残留木质素导致纤维素浆粕颜色深、纯度低，需通过能耗高的多段漂白工序才能满足人造纤维等产品的原料要求。

为解决上述问题，本研究提出一种颠覆性策略：通过一步分馏实现生物质的近乎完全脱木质素，直接获得高纯度、高白度纤维素浆粕，同时分离出高反应活性的木质素。其核心在于建立竞争反应机制，通过引入活性小分子苯酚来替代木质素分子片段，优先与木质素的反应性中间体结合，从而在增强木质素去除率的同时避免其缩合。

2 结果与讨论

2.1 生物质分馏制备高纯度纤维素

研究设计了甲酸-苯酚-水（FP）分馏体系，用于杨木、松木和竹片等木质纤维素生物质的组分分离。结果表明，FP体系具有卓越的脱木质素能力。无需任何后续漂白处理，所得杨木浆的白度即可达到78.8 ISO%，远高于传统硫酸盐法纸浆的30 ISO%。更重要的是，直接获得的杨木纤维素浆粕纯度高达98.95%，而传统硫酸盐法制浆的浆粕纯度仅为73.24%。化学组分分析显示，浆粕中半纤维素大部分被去除，木质素残留量极低（仅0.86%）。FP体系对针叶材和非木材原料也表现出优异的适应性。

2.2 纤维素浆粕纤维的比较

作为生产粘胶纤维和莱赛尔纤维的原料，商业溶解浆通常需要对化学浆进行深度漂白。本研究获得的高纯度纤维素浆粕进一步依据溶解浆标准进行了评估。关键质量参数显示，杨木和松木浆的α-纤维素含量均超过90%的标准要求，灰分和铁含量也符合标准。这表明，一步FP分馏工艺的成果几乎可与传统的多段处理相媲美，并能显著降低过程能耗。

2.3 木质素结构特征

从FP分馏体系中提取的木质素，其得率显著超过了原料的总木质素含量，且高于未添加苯酚的分馏过程，证实了苯酚作为稳定剂参与了木质素的分离反应。摩尔质量分析表明，FP分馏得到的木质素分子量仅略高于磨木木质素，而未添加苯酚的甲酸分馏所得木质素分子量显著增大，证明了苯酚有效防止了木质素碎片的再聚合或缩合。核磁共振分析进一步证实，苯酚被广泛接枝到木质素结构上。在二维HSQC NMR谱图中，FP木质素在侧链区显示出典型的β-O-4结构信号，而未添加苯酚的样品中则未观察到相关信号。

2.4 木质素直接升级为胶粘剂

基于上述结构特征，FP分馏得到的木质素聚合物保留了相对完整的结构，同时接枝了大量苯酚，其分子结构与交联酚醛树脂高度相似。研究将该木质素简单溶解于NaOH溶液中，直接用于制备胶合板。力学性能测试表明，由松木FP木质素制备的全木质素基胶粘剂，在110至190°C的热压温度范围内，其干态粘结强度均远超0.7 MPa的标准要求。虽然湿态粘结强度仅在190°C高温下达标，但该无甲醛胶粘剂非常适用于室内胶合板，消除了室内甲醛释放的担忧。不同原料木质素制备的胶粘剂均表现出良好的干态粘结性能。

2.5 竞争反应机制

在酸性分馏条件下，木质素的脱聚和缩合反应同时发生。其中，α-羟基是关键基团，易质子化脱水形成苄基碳正离子，进而攻击木质素芳香环形成C-C键。为揭示竞争反应机制，研究使用木质素模型物进行模拟反应。结果表明，在FP体系处理下，大部分模型物保留了β-O-4芳醚键，这归因于苯酚与苄基碳正离子的反应。定量分析证实，苯酚的苯环邻位和对位在与苄基碳正离子的反应中表现出极强的竞争力，优先于木质素分子片段发生反应。这一结果与FP分馏体系的分析一致，证实了引入苯酚与木质素反应中间体优先反应的竞争机制。

3 结论

本研究开发了一种简便的一步FP分馏体系，可同步从木质纤维素生物质中直接生产高纯度的纤维素浆粕和高反应活性的酚化木质素。机理研究表明，FP溶剂体系中苯酚的存在，可与木质素片段竞争，优先与脱木质素过程中的关键中间体苄基碳正离子反应，从而减少酸性条件下木质素分子的C-C缩合。该竞争反应机制的建立同时实现了三大效果：有效抑制了木质素缩合，获得了分子量更小、酚羟基含量更高的非缩合酚化木质素；显著提高了脱木质素的彻底性，生产出高白度、高纯度的浆粕，可直接满足溶解浆等应用要求；通过原位酚化改性产生了高质量、高反应活性的木质素聚合物，可经简单工序直接用于制备性能优良的全木质素基胶粘剂。目前，FP分馏工艺的中试生产线已建成，展现了该工艺巨大的放大可行性和工业化潜力，为生物质高值化转化提供了一条颠覆性的、具有竞争力的路径。