苯并噻二唑-4,7-二甲腈（BTDN）的电化学还原及其与二氧化碳的可逆相互作用研究

本文研究了有机小分子氧化还原载体2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二甲腈（BTDN）在不同还原状态下与二氧化碳（CO2）的相互作用。利用红外光谱电化学（IR-SEC）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了BTDN二价阴离子（BTDN2?）可逆捕获多达4个CO2分子，并在氧化时缓慢释放。循环伏安（CV）和恒电位电解实验表明，在更负的电位下，该系统能将CO2还原为草酸盐。该工作为开发基于分子载体的温和条件CO2捕获与转化策略提供了新见解。

　　

苯并噻二唑-4,7-二甲腈（BTDN）与二氧化碳的电化学相互作用

研究背景与意义

开发温和条件下高效捕获和转化二氧化碳（CO₂）的技术对于缓解气候变化至关重要。其中，利用分子氧化还原载体通过电化学方法结合和释放CO₂是一种颇具前景的策略。这类方法条件温和，且分子性质易于调控。特别是由廉价易得元素组成的小分子有机氧化还原载体，如苯并噻二唑（BT）及其衍生物，受到了广泛关注。近期研究发现，2,1,3-苯并噻二唑（BT）在约-1.9 V（相对于二茂铁Fc^0/+）发生两电子还原后可以结合两个CO₂分子。本研究的分子2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二甲腈（BTDN）因其两个强吸电子氰基（-CN）基团，比BT更容易被还原（第一还原电位为-1.06 V，第二还原电位为-1.89 V，均相对于Fc^0/+），这为研究其与CO₂的相互作用及潜在的催化还原能力提供了便利。

BTDN在氩气氛围下的还原行为

在氩气（Ar）氛围下，BTDN在乙腈（MeCN）溶液中表现出两个可逆的单电子还原过程，分别对应于BTDN^•?自由基阴离子和BTDN^2?二价阴离子的形成。红外光谱电化学（IR-SEC）监测显示，随着还原进行，氰基（C≡N）的伸缩振动峰（ν(CN)）从BTDN的2238 cm^-1逐渐位移：生成BTDN^•?时出现在2185 cm^-1，进一步还原为BTDN^2?时则位移至2111 cm^-1。电流响应和光谱变化均完全可逆，表明在惰性气氛下，BTDN的还原过程是稳定且可逆的。

低浓度CO₂氛围下的相互作用

当体系处于低浓度CO₂环境（2 bar压力下，0.8% CO₂与Ar的混合气，对应CO₂浓度约为4.32 mM）时，BTDN的第一电子还原生成BTDN^•?的过程似乎未受CO₂影响，其ν(CN)特征峰仍位于2185 cm^-1，与Ar氛围下一致。这表明BTDN^•?与CO₂的反应在循环伏安（CV）和IR-SEC实验的时间尺度上较慢。体相电解结合紫外-可见光谱（UV-Vis）监测证实，BTDN^•?与CO₂的反应需要30-60分钟才能发生。

然而，当电位扫描至第二还原波，将BTDN^•?进一步还原为BTDN^2?时，情况发生显著变化。BTDN^2?的特征峰（2111 cm^-1）仅短暂出现，同时溶液中游离CO₂的特征峰（2342 cm^-1）强度减弱，表明CO₂被消耗。此外，一个新的ν(CN)谱带在2142 cm^-1处瞬态形成并迅速衰减，这被认为是BTDN^2?与CO₂反应生成的中间体的信号。在更负的电位下，一个位于2214 cm^-1的谱带形成并稳定存在。更重要的是，在羰基（C=O）伸缩振动区（1600-1750 cm^-1）出现了位于1645和1684 cm^-1的新谱带，提示有含羰基的产物生成。

在再氧化扫描过程中，部分BTDN^•?在对应于BTDN^2?氧化为BTDN^•?的电位区间得到恢复，但动力学较Ar氛围下更慢。同时，2214、1645和1684 cm^-1的谱带强度缓慢降低，而2342 cm^-1的游离CO₂谱带强度缓慢增加。这些观察结果表明，BTDN^2?与CO₂的反应可能是可逆的，即CO₂可以被捕获并在氧化过程中被释放，尽管释放动力学较慢（速率常数k约为6×10^-3 s^-1）。此外，在3542和3632 cm^-1处观察到负峰，对应于溶剂中残余水的O-H伸缩振动减弱，表明还原态的BTDN或BTDN-CO₂加合物可能发生了质子化反应。

高浓度CO₂氛围下的相互作用

在高压纯CO₂氛围下（3 bar, 100% CO₂），BTDN的还原行为与低浓度CO₂下既有相似之处，也存在差异。BTDN^•?的形成依然不受影响。但在第二还原波，BTDN^2?的特征峰（2111 cm^-1）几乎观察不到，表明在高浓度CO₂下，BTDN^{2?与CO₂的反应速率更快。瞬态中间体2142 cm-1的谱带也未出现，而一个新的谱带在2130 cm-1处形成。2214 cm-1的谱带仍然存在，且其与BTDN•?谱带（2185 cm-1）的强度比与低CO₂浓度下相近，提示该物种可能是BTDN2?与残余水质子化的副产物，而非CO₂加合物。在羰基区，除了1645和1684 cm-1附近的谱带，还出现了1739 cm-1等新谱带，且相对强度与低CO₂浓度下明显不同，表明生成了多种不同的羰基物种。}

恒电位阶跃IR-SEC实验为了解反应路径提供了更多细节。在低CO₂浓度下，除了2142 cm^-1的瞬态物种外，还观察到一个位于2080 cm^-1的谱带，其波数低于BTDN^2?，可能对应于BTDN-CO₂加合物的进一步还原产物（[BTDN-(CO₂)₂]^3?）。而在高CO₂浓度下，2080 cm^-1谱带消失，2130 cm^-1谱带则持续存在。CO₂的可逆捕获与释放行为在恒电位实验中得到进一步证实，伴随着ν(OH)谱带的变化，表明CO₂的结合/释放可能与羧酸基团的质子化平衡有关，而非简单的碳酸/碳酸氢盐平衡。

反应机理的DFT计算验证

密度泛函理论（DFT）计算被用来辅助指认实验观察到的ν(CN)和ν(CO)谱带。通过已知物种（BTDN, BTDN^•?, BTDN^2?, CO₂）的实验值对计算值进行校准后，对可能的加合物结构进行了预测：

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  2214 cm^-1谱带与双质子化的BTDN（[BTDN-(H)₂]）的计算值高度吻合，支持其是BTDN^2?与残余水（或H₂CO₃）反应的副产物。
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  2080 cm^-1谱带与三电子还原的[BTDN-(CO₂)₂]^3?的计算值吻合良好。
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  2130 cm^-1谱带（高CO₂浓度下）可指认为[BTDN-(CO₂)₃]^2?。
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  2142 cm^-1瞬态谱带最可能对应于[BTDN-(CO₂)₂]^2?，因其在高CO₂浓度下会继续与CO₂反应生成[BTDN-(CO₂)₃]^2?甚至[BTDN-(CO₂)₄]^2?。

基于IR-SEC和DFT结果，提出了BTDN^2?与CO₂的反应路径图。BTDN^2?可依次与最多4个CO₂分子结合，形成多种加合物。这些加合物在氧化时可以释放CO₂，实现可逆捕获。同时，BTDN^2?也会与体系中的微量水发生竞争性质子化反应。

超越第二还原波的电解反应与产物分析

循环伏安（CV）研究表明，在CO₂饱和的溶液中，BTDN在约-2.1 V（相对于Fc^0/+）出现第三个还原波，电流约为前两个还原波的两倍，且在慢扫速下更明显，表明这是一个涉及多电子的、相对缓慢的或受传质限制的不可逆过程。氧化扫描中，仅在-0.20至0.45 V范围内观察到一个宽而无定义的氧化峰，表明还原产物氧化动力学复杂。

为了探究第三还原波对应的反应产物，在-2.44 V（相对于Fc^0/+）对CO₂饱和的BTDN溶液进行了长达2小时的体相恒电位电解。对电解后溶液进行核磁共振碳谱（¹³C NMR）分析，发现在约160 ppm和165 ppm处有信号。与参比样品（四丁基氢氧化铵（TBAOH）溶液吸收CO₂后产生的碳酸/碳酸氢盐/碳酸盐混合物）以及四丁基草酸盐的标准品对比，确定160 ppm处的信号来源于草酸盐，而165 ppm附近的信号则归属于溶液中微量水导致的碳酸氢盐。此外，对电解后电极表面的衰减全反射红外（ATR-IR）分析显示，在1474 cm^-1处出现了一个特征峰，与四丁基草酸盐标准品的谱图完全匹配。这些结果强有力地表明，在BTDN存在下，CO₂在第三还原电位被电化学还原生成了草酸盐。顶空气体分析仅检测到极微量的副产物一氧化碳（CO）。在没有BTDN的对照实验中，没有检测到草酸盐，证明草酸的生成是BTDN介导的过程。电解后的溶液仍显示出电化学活性，表明可能存在由BTDN和CO₂衍生的、可继续参与反应的物种，但未形成稳定的电活性薄膜。

结论与展望

本研究系统阐明了有机小分子氧化还原载体BTDN在不同还原状态下与CO₂的复杂相互作用。主要结论包括：

1. 1.
   BTDN的二价阴离子（BTDN^2?）能够可逆地捕获CO₂，最多可结合4个CO₂分子，形成多种加合物，并在氧化时缓慢释放CO₂。这种捕获行为甚至在低浓度CO₂（0.8%）下也能有效进行。
2. 2.
   BTDN与CO₂的相互作用强烈依赖于CO₂浓度和BTDN的还原状态，并存在与残余水质子化的竞争反应。
3. 3.
   在更负的电位下（第三还原波附近），BTDN能够促进CO₂的还原，主要产物为草酸盐，展示了其 beyond pure capture 的催化转化潜力。

这项工作揭示了BTDN作为一种有潜力的分子平台，可用于CO₂的捕获和电化学转化。未来的研究可以通过引入质子源、修饰BTDN的分子结构或优化电解条件，进一步提高其催化选择性和效率，为开发温和条件下的碳捕获与利用（CCU）技术提供新的思路。