水框架的结构柔性：单一大型客体分子诱导结构H和结构II水合物形成

《Small Structures》：Structural Flexibility of Water Frameworks: A Single Large Guest-Inducing Structure-H and Structure-II Hydrate Structures

本文报道了一种独特的笼形水合物系统，其中单一客体分子噻烷在不同热力学条件下可诱导形成结构II（sII）和结构H（sH）两种水合物。研究表明，尽管sII水合物在低温下热力学更稳定，但实际结晶过程中sH水合物却优先形成，揭示了热力学稳定性与实际结晶行为之间的差异。通过拉曼光谱、密度泛函理论（DFT）和COMPASS III力场计算，证实噻烷在两种结构中都采取椅式构象。该研究为理解水框架的结构适应性及主-客体相互作用提供了宝贵模型，对开发环保的气体存储与分离技术具有重要意义。

　　

水框架的结构柔性：单一大型客体分子诱导结构H和结构II水合物结构

引言

由于金属有机框架（MOFs）和其他扩展网络结构具有高可调性和大比表面积，它们已成为能源高效气体存储和分离领域先进多孔材料的研究目标。然而，我们提出以水为基础的框架，如笼形水合物（以下简称水合物），为工业应用提供了一种独特且环保的替代方案。与依赖刚性配位框架的MOFs不同，水合物由氢键结合的水网络构成，其结构完整性通过动态的主-客体相互作用来维持。

大多数水合物结构与称为Frank-Kasper（FK）相的四角密堆积排列密切相关。最终的原始FK相最近被确认，并被认为在水合物成核过程中起着关键作用。然而，成核机制以及笼子的形成-重整过程仍未解决，这阻碍了类似于MOFs和沸石的水框架的灵活和合理设计。

水合物是在高压、低温条件下，水与客体分子相互作用形成的。在自然界中，它们形成于永久冻土和海洋沉积物中。水合物的结构根据其客体分子的性质，主要分为五种笼型形式[十二面体5¹²（D）、不规则十二面体4³5⁶6³（ID）、十四面体5¹²6²（T）、十六面体5¹²6⁴（H）和二十面体5¹²6⁸（I）]和三种类型[结构I（sI）、结构II（sII）和结构H（sH）]。sII和sH水合物的形成可以由小客体分子（如CH₄、C₂H₆、CO₂、N₂和Xe）和大型分子客体物质（LMGSs）共同促进。区分sII和sH结构的形成条件是水合物研究的一个焦点。

尽管已有广泛研究，但客体分子对特定氢键水网络（如sII或sH）的选择和稳定化的影响仍然知之甚少。这一空白阻碍了对笼状结构材料中主-客体相互作用的更广泛理解，并限制了基于水框架的环保气体存储和分离技术的合理设计。

结果与讨论

噻烷诱导的两种晶体

为了解析sII-sH水合物形成的边界，本研究调查了噻烷作为一种LMGS。噻烷是一种六元饱和杂环化合物，其分子尺寸（长度L = 0.749 nm，体积V = 0.1033 nm³）与形成sII的环己烯氧化物（L = 0.741 nm，V = 0.1029 nm³）和形成sH的甲基环戊烷（L = 0.768 nm，V = 0.1025 nm³）相似。实验揭示了一种独特的晶体形成路径：sII水合物的结晶是由sH水合物的形成和解离引发的。

粉末X射线衍射图谱

在CH₄-噻烷-水系统中合成的两种不同晶体样品的粉末X射线衍射（PXRD）图谱显示，相1和相2分别对应于sH和sII水合物结构。除了分解成冰之外，每种晶相在变温PXRD测量过程中都保持稳定。每个样品均由单一的、明确的晶相组成，证明了不存在共晶行为或相共存。

客体构象：实验与计算方法

噻烷分子的六元环可以存在多种构象：椅式、1,4-扭船式、2,5-扭船式和船式。因此，评估噻烷在水合物笼内的优选构象对于晶体样品的结构分析至关重要。通过基于密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-311G**水平上的几何优化，以及使用Materials Studio中COMPASS III力场的分子力学分析，确定了孤立噻烷的优选构象和总能量。DFT计算得到的总能量层次结构为：椅式（最低）< 1,4-扭船式 < 2,5-扭船式，其中船式构象转变为2,5-扭船式。能量最低的椅式和能量次低的1,4-扭船式构象之间的能量差约为ΔE = 5.0 kcal mol^-1。类似地，COMPASS III优化显示椅式构象比1,4-扭船式稳定ΔE = 4.4 kcal mol^-1。

使用Materials Studio中的COMPASS III力场对封装在sII和sH水合物结构笼中的噻烷构象进行了优化。在这些条件下，噻烷的船式转变为扭船式构象，与气相行为一致。椅式再次被确定为最稳定（能量最低）的构象，而1,4-扭船式是sII 5¹²6⁴笼和sH 5¹²6⁸笼中第二稳定的构象。

sH（CH₄ + 噻烷）水合物、sII（CH₄ + 噻烷）水合物和液态噻烷的实验拉曼光谱与噻烷的椅式、1,4-扭船式和2,5-扭船式构象的理论拉曼谱图进行了比较。理论拉曼峰是使用DFT（B3LYP/6-311G**）通过GAMESS计算的。三种实验光谱显示出高度相似的峰形，与椅式构象的预测谱图非常接近。sII水合物光谱中的峰比sH水合物光谱中的峰更宽，这归因于sII 5¹²6⁴笼的腔体尺寸小于sH 5¹²6⁸笼。在较小的笼中，客体分子与主体水框架之间更高的碰撞频率限制了客体分子的振动自由度，导致拉曼峰变宽。拉曼光谱在定性上与理论预测一致，并结合能量计算，有力地支持了噻烷在sH和sII水合物结构中均采取椅式构象。

晶体学分析

使用模式拟合结构精修程序RIETAN-FP进行了Rietveld精修，并结合了每种结构的CH₄摩尔比。sH水合物的5¹²和4³5⁶6³笼以及sII水合物的5¹²和5¹²6⁴笼中的CH₄摩尔比通过¹³C NMR测量确定。sH（CH₄ + 噻烷）水合物在83 K下属于六方晶系，空间群为P6/mmm，晶格常数为a = 1.213292 (72) nm和c = 0.997121 (56) nm。sII（CH₄ + 噻烷）水合物在83 K下属于立方晶系，空间群为Fd-3m，晶格常数为a = 1.7370085 (94) nm。sII（CH₄ + 噻烷）水合物的晶格常数自然大于封装比噻烷小的客体分子（如四氢吡喃和噻唑）的sII水合物。

使用Materials Studio中的COMPASS III力场通过能量最小化优化了水合物晶格的几何结构。通过包含氢原子模型，可以考虑笼结构内可能的氢键网络。优化后发现，允许客体分子多取向的无序结构模型比有序模型在能量上更有利。然而，本研究选择了有序模型，因为它为结构讨论提供了比无序模型更清晰的框架，同时与拟合质量和整体结构解释的偏差最小。

Rietveld精修显示了噻烷分子在5¹²6⁸（sH）和5¹²6⁴（sII）笼内的空间位置。sH和sII（CH₄ + 噻烷）水合物的未扭曲笼几何结构与常规的sH和sII水合物结构一致。噻烷分子位于sH水合物的sH 5¹²6⁸笼中心附近，但在sII水合物中从其质心略微位移（约0.03 nm）。

从S···O距离（0.33–0.35 nm）判断，噻烷的S原子有可能与周围水分子相互作用形成O-H···S氢键。然而，sH水合物的Rietveld精修显示S原子与笼的O原子之间没有显著的接近性，表明噻烷与5¹²6⁸笼的相互作用极小。相比之下，sII水合物中的S···O距离暗示在合适的O-H···S氢键角度（通常在160°和180°之间）下可能存在主-客体相互作用。然而，在B3LYP/6-311G**水平上的DFT计算在能量优化的5¹²6⁴笼中没有识别出O-H···S氢键，类似于Bjerrum型缺陷中的观察。因此，通过氢键的主-客体相互作用在sII 5¹²6⁴笼中显然不太可能。

从结构H到结构II的结构转变路径

CH₄-噻烷-水系统中sH（相1）和sII（相2）水合物形成的四相L₁–L₂–H–V平衡pT条件表明，sII水合物在热力学上比sH水合物更稳定。然而，在比sII水合物更温和的pT条件下获得的样品仅显示sH水合物。sII水合物晶体的意外缺失表明实际动力学结晶行为与热力学预测存在偏差。值得注意的是，sII水合物并未直接在CH₄-冰-噻烷混合物中形成，而是在CH₄-水-噻烷系统中最初形成的sH水合物解离后才出现。

相比之下，CO₂-噻烷-水系统中的解离pT轨迹与CO₂-水系统中纯sI CO₂水合物的轨迹一致，并且PXRD图谱显示sI水合物结构。由于CO₂分子不易形成sH水合物结构，含CO₂的sH水合物很少被报道。因此，该系统中缺乏sH水合物形成与已知的水合物系统行为一致。判断这些发现，噻烷在CO₂存在时不作为LMGS，并且不能稳定sH或sII水合物结构。CH₄（60%）–CO₂（40%）–噻烷-水系统的解离pT轨迹显示出两条不同的路径，类似于CH₄-噻烷-水系统中观察到的路径。与CO₂不同，混合的CH₄–CO₂气体在LMGS存在下有可能形成sH水合物。然而，PXRD图谱表明，在较低温度路径附近获得sII水合物，在较高温度路径附近获得sI/sII水合物。

基于实验结果，我们讨论了水合物生长成核过程中笼（水簇）的形成。我们发现，即使在有利于sII稳定的条件下，在CH₄-噻烷-水系统中也只能观察到sH水合物。在其他系统中，混合的CH₄–CO₂小客体与噻烷形成sII水合物结构；然而，单独的CO₂分子不会产生sII水合物，而典型的sII形成剂（例如THF、CP、THP）与CO₂分子结合会形成sII水合物。在水合物成核过程中，结构需要通过形成小笼（5¹²和4³5⁶6³笼）和大笼（5¹²6²、5¹²6⁴和5¹²6⁸）来构建和稳定。分子动力学研究表明，在成核开始时共存着各种结构笼和元素。长时间尺度的模拟也报道了水合物生长过程中5¹²6⁸笼和5¹²6⁴笼形成之间的竞争。有趣的是，sH和sII水合物中的笼几何结构表现出结构相似性；因此，计算研究提出了sH和sII晶体之间可能的结构相互转化。因此，成核阶段可能已经容纳了相互转化过程，最初类似sII的聚集体可能演变成sH，反之亦然。这种情况可能为观察到的CH₄-噻烷系统中sH占主导地位提供一个合理的解释。

我们的实验结果表明，噻烷并没有被主动纳入5¹²6⁸笼；而是通过热力学上有利的sII水合物在标准合成条件下被动地包含在内。此外，噻烷在笼内既没有表现出强的主-客体相互作用，也没有表现出取向偏好，这支持了水合物笼的形成本质上是灵活的观点。基于PXRD结构模型的能量最小化表明，无序框架在能量上更受青睐，进一步突出了水合物晶格的结构可塑性。

结论

本研究通过实验证明了sH和sII水合物相之间的转变，这之前仅得到计算研究的支持。结果证实了水合物相的结构多样性，其特征是通过四面体氢键形成的各种水笼。因此，噻烷水合物系统是研究不同笼几何形状（特别是sH和sII水合物结构之间）主-客体相互作用的一个有前景的平台。此外，这些实验结果为理解成核过程提供了新的视角，特别是关于控制晶相选择和结构演化的热力学和动力学因素。

实验部分

晶体样品的PXRD图谱使用配备Cu Kα辐射源和高速二维探测器的SmartLab X射线衍射仪获得。拉曼光谱使用配备532.1 nm激光源、热电冷却CCD探测器和1800及2400 grooves mm^-1衍射光栅的LabRAM HR-800拉曼光谱仪记录。固态¹³C魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）谱使用Bruker Avance III 400谱仪获得。

CH₄-噻烷-水系统的晶体样品（相1和相2）在配备搅拌叶片的高压容器中合成。为了获得相1样品，将容器冷却以诱导水合物结晶。相1样品用液氮快速淬火以保存其结构。相比之下，相2晶体是在sH水合物形成和解离后，在sII水合物的第二条相平衡p-T曲线上的较低温度条件下获得的。相2样品在平衡条件下充分老化后也用液氮淬火。回收的晶体被研磨成细粉用于PXRD、拉曼和¹³C MAS NMR分析。

为了研究气相中客体分子的本征构象，使用GAMESS软件包进行了量子化学计算。在B3LYP/6-311 G**理论水平上进行了几何优化和频率分析。并行地，使用BIOVIA Materials Studio软件中的COMPASS III力场在真空中优化了相同的分子，从而能够直接比较基于力场的优化与使用GAMESS的从头算结构优化。

使用等容法，获得了含有CH₄、CO₂或CH₄/CO₂的噻烷-水混合物中四相L₁–L₂–H–V平衡pT数据。实验在配备搅拌叶片的高压容器中进行。系统温度使用高精度热敏电阻监测，压力读数通过连接信号调节器的压力传感器获取。