银原子团簇的Jahn-Teller畸变与结构流动性：从气相到并苯支持的从头算基准研究

《Small Structures》：Ab?Initio Benchmarking on Unsupported and Coronene-Supported Silver Atomic Clusters: Interplay Between Jahn–Teller Distortions and Fluxionality

本综述系统运用高精度从头算方法（如CCSD(T)-F12和RS2C），深入研究了Agn（n=2,3,5）团簇在气相和并苯（coronene）支持下的Jahn-Teller（JT）畸变与结构流动性（fluxionality）。研究揭示了JT锥形交叉（CI）如何诱导银团簇产生“柔性”特征，并发现载体相互作用可引发从JT到伪JT（Pseudo-JT）的转变，为理解超小金属团簇在纳米材料科学和生物纳米技术中的独特性质提供了重要理论依据。

　　

1 引言

近年来，高选择性实验技术的进步使得合成单分散、原子精确的金属团簇成为可能，这些由几个到数十个原子组成的超小金属团簇表现出强量子限制效应、分子样结构和离散能级，具有意想不到的稳定性以及独特的物理化学性质，在纳米材料科学和生物纳米技术中具有重要应用前景。例如，TiO₂支持的五原子银团簇（Ag₅）能够稳定表面极化子，可能增强氧化还原反应（如CO₂光还原），而无配体的Ag₅团簇可作为高选择性抗癌剂用于癌症治疗。

本研究将高水平从头算基准方法应用于Ag_n（n=2,3,5）团簇，使用标准显式相关耦合簇理论[CCSD(T)和CCSD(T)-F12]作为参考方法，并结合实验测定的振动频率。通过多态多参考（内收缩）Rayleigh-Schr?dinger二阶微扰（RS2C）方法表征导致Jahn-Teller（JT）畸变的锥形交叉（CIs），从而将双锥和金字塔形Ag₅团簇识别为流动性JT分子。

2 计算方法

研究使用MOLPRO和ORCA程序包进行计算，采用Dunning的相关一致基组（AVnZ-PP）用于银原子，并包括相对论赝势。通过Martin和Taylor方案将频率外推至完全基组（CBS）极限。单参考方法包括R/UCCSD(T)和R/UCCSD(T)-F12，以及DFT-D3和RMP2方法。多参考方法采用CASSCF和RS2C方法，通过活性空间的选择来准确描述JT畸变区域。

3 结果

3.1 理论评估：Ag₂、Ag₃和Ag₅最低能量结构的振动模式频率

通过对比实验值和理论估计值，发现CCSD(T)-F12方法在使用AVnZ-PP基组（n=T,Q,5）时能够以1 cm^-1以内的RMSD重现实验频率值。RS2C/AVDZ-PP方法也表现出色，RMSD在2-6 cm^-1之间。DFT方法低估了频率值，而RMP2则由于过度估计银-银相互作用而高估了频率值。

3.2 银团簇作为流动性Jahn-Teller分子

3.2.1 三角形Ag₃团簇的经典Jahn-Teller案例

Ag₃团簇在D_3h对称性下具有双简并的E′电子态，通过JT畸变分裂为C_2v对称性的²A₁和²B₂状态。研究发现JT参数（K₀=31698 cm^-1?^-2, F=5531 cm^-1?^-1, g=1964 cm^-1?^-2）与实验值高度一致，表明Ag₃是一个典型的JT流动性分子。

3.2.2 双锥形Ag₅团簇作为流动性Jahn-Teller分子

双锥形3D Ag₅团簇同样表现出JT效应，其E′电子态在D_3h对称性下简并，畸变后形成C_2v对称性的最小值和过渡态。研究发现Ag₅的JT稳定化能和伪旋转势垒与Ag₃相似，表明顶端银原子对JT模式的扰动较小。所有计算方法都预测了合理的JT稳定化能和伪旋转势垒，其中DFT方法倾向于高估这两个值。

3.3 并苯支持的2D和3D Ag₅结构

3.3.1 并苯支持Ag₅团簇的DFT理论评估

通过与高水平ab initio方法的比较，验证了DFT和DFT-D3方法在描述并苯支持Ag₅团簇方面的准确性。研究发现分散校正对准确描述团簇-载体相互作用至关重要。

3.3.2 最低能量2D和3D Ag₅结构的能量学和红外光谱

研究发现双锥形3D Ag₅团簇在并苯上吸附时保持其结构，三个银原子位于并苯环的"空心"位点上方，吸附能为0.72 eV，平均团簇-并苯距离为2.98 ?，属于典型的物理吸附。而2D Ag₅团簇在吸附时结构发生扩展，终端银原子位于并苯侧环的碳原子上方，分散贡献占主导地位（96%）。

DLPNO-CCSD(T)基准方法表明3D Ag₅结构相对更稳定，比2D结构稳定约0.1 eV。红外光谱分析显示，分散校正对双锥形异构体的影响更为显著，并苯支持后，平面Ag₅-并苯复合物在低频区域（<200 cm^-1）出现明显的红移和强度变化。

3.3.3 无支持和并苯支持的方形金字塔Ag₅结构：伪Jahn-Teller效应

研究发现并苯支持引发了从JT到伪JTE的转变。在方形金字塔构型中，²B₁和²B₂状态出现分裂，虽然几何等价，但电子结构不再简并。这种方向依赖性解释了在方形金字塔几何中B₁和B₂配置之间观察到的小但显著的总能量差异。

4 最终 remarks

原子精确的单分散金属团簇（AMCs）为理解和控制亚纳米尺度的物质开辟了新途径。与金属纳米粒子不同，AMCs可能具有离散的电子态和锥形交叉，对其光化学和光物理性质产生深远影响。一方面，结构流动性这一固有特性可能通过对称诱导的CIs增强，导致高对称性配置的JT畸变；另一方面，这种流动性有可能通过促进与环境分子相互作用时的耦合核电子运动来增强AMCs的反应性。

通过选定的银团簇，我们展示了最先进的高水平ab initio理论和DFT方法的力量，通过将光谱观测值（空间频率和JT参数）与实验测量值进行比较。研究表明，通过结合使用不同的理论方法，现在可以在实验分辨率内进行预测。

作为另一个主要目标，我们展示了如何通过实验或理论基准验证的、成熟且成本效益高的DFT方法安全地应用于表面支持的（例如Ag₅）团簇，使用并苯作为仍然适用于高水平基准的最佳石墨烯分子模型。通过这种方式，我们确定了并苯支持的Ag₅团簇最稳定的2D和3D结构及其相应的IR光谱，这些结果可直接与未来的实验测量进行比较。此外，我们发现了在Ag₅结构中从JT到伪JTE的表面诱导转变。这一新颖结果预计将是一个常见的动机，当具有JTEs的高对称性配置中的原子、分子或团簇与多环芳烃（PAHs）通过范德华相互作用力相互作用时，即使在没有可通约对称性的情况下也是如此。