二维手性金属有机框架对银表面二维电子气能带结构的调控研究

《Small Structures》：Tuning Interface Electronic Properties via Chiral Two-Dimensional Metal-Organic Frameworks

本文系统研究了二维手性金属有机框架（MOF）对Ag(111)表面态（SS）二维电子气（2DEG）电子特性的调控作用。通过扫描隧道显微镜（STM）、非接触原子力显微镜（nc-AFM）和扫描隧道谱（STS）实验，结合平面波展开法（EPWE）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了MOF的结构手性如何通过产生手性散射势（Uscat）来独特地限制和散射2DEG，从而诱导能带结构中出现特定于手性相的特征（如能隙打开和能带简并解除），为利用晶体结构对称性调控低维材料电子特性提供了新范式。

　　

二维手性金属有机框架对银表面二维电子气能带结构的调控机制

引言

在低维材料科学领域，理解并调控二维电子气（2DEG）的电子特性是一个核心课题。特别是当二维电子气与具有特定对称性的纳米结构相互作用时，会产生新颖的量子现象。金属有机框架（MOF）作为一种由金属节点和有机连接体自组装形成的晶体多孔材料，其结构的高度可调性为精确调控界面电子性质提供了理想平台。本研究聚焦于一种由六氮杂三亚苯（HAT）分子与铜（Cu）原子在银（111）晶面（Ag(111)）上自组装形成的二维Cu-HAT MOF。该MOF因其HAT分子间的空间位阻而呈现出独特的结构手性，具体表现为HAT分子的面外倾斜。这种本征的结构手性如何影响其下Ag(111)表面态（SS）——一种典型的二维电子气——的电子能带结构和局域态密度（LDOS），是本研究旨在揭示的关键科学问题。

二维手性MOF的结构表征

研究首先利用扫描隧道显微镜（STM）和非接触原子力显微镜（nc-AFM）在4.5 K的超高真空条件下对样品进行了原子级分辨的表征。结果表明，在Ag(111)表面上成功制备了两种主要的手性MOF超结构相：PW相和Y相。高分辨率的nc-AFM图像清晰地揭示了HAT分子的精确构型。在PW相中，每个超结构元胞（UC）内四个HAT分子中有三个呈现明显的面外倾斜；而在Y相中，所有HAT分子均发生倾斜。这种倾斜打破了结构的镜面对称性，赋予了MOF薄膜整体手性。STM形貌图进一步证实了这些手性超结构的长程有序性，并显示了由MOF网络形成的两种不同类型孔隙：单倾斜孔隙（SP）和双倾斜孔隙（DP）。结构的手性直接体现在孔隙周围电子信号分布的不对称性上。

手性散射势与二维电子气能带结构的理论模拟

为了理解MOF结构手性对Ag(111) SS电子态的散射效应，研究采用了平面波展开法（EPWE）进行理论计算。该方法将MOF对手性二维电子气的散射作用建模为一个二维的静电散射势U_scat(x, y)。基于STM和nc-AFM确定的原子坐标，为PW相和Y相分别构建了其特有的手性散射势模型。该模型将每个HAT分子和Cu原子视为散射中心，并特别考虑了由HAT分子倾斜导致的散射势梯度方向，从而在模型中引入了手性。

计算得到的能带结构显示，与假设的直至MOF（achiral MOF，HAT分子平躺）相比，手性PW相和Y相的散射势引起了Ag(111) SS能带的显著变化。最突出的特征是，在手性势场作用下，能带在布里渊区（BZ）的高对称点处出现了能隙的打开以及部分能带简并的解除，能隙大小可达约80 meV。这些能带修饰是特定于每种手性相及其独特对称性的。同时，EPWE计算得到的局域态密度（LDOS）空间分布图也展现出与实验STM图像中观察到的相一致的手性图案，表明MOF的结构手性成功传递给了其限制的二维电子气。

实验谱学数据与理论模型的定量比较

研究通过扫描隧道谱（STS）测量了MOF/Ag(111)体系在不同特征位点（如倾斜HAT分子中心、Cu原子、DP和SP中心、抬高的吡嗪基团）的微分电导（dI/dV ∝ LDOS）谱。对于PW相和Y相，在DP位点的dI/dV谱上观察到一个显著的阶梯状特征（对应于受限SS的onset，约在50 mV和0 mV）以及一个尖锐的共振特征（分别位于约0.64 eV和0.59 eV）。在SP位点和抬高的吡嗪基团位点，dI/dV谱则在约0.6至1.2 eV的较宽能量范围内显示出更宽泛的特征。

为了定量分析这些光谱特征，研究将实验dI/dV谱与基于EPWE计算的拟合曲线进行了比较。拟合公式综合考虑了EPWE计算的受限SS的LDOS（ρ_EPWE）、体态Ag的LDOS贡献（ρ_bulk）、隧道传输效应以及一个唯象的高斯项（ρ_MOF，用于描述可能的MOF本征电子态贡献）。结果表明，对于倾斜HAT中心、Cu原子和DP位点，实验dI/dV谱的主要特征（如SS onset和DP共振峰）可以通过手性散射势U_scat模型很好地重现，且无需引入MOF本征态的贡献（即A_G = 0）。这意味着在这些位点，观测到的电子特性主要源于手性MOF对Ag(111) SS的散射和限制。dI/dV mapping结果与EPWE计算的LDOS mapping高度吻合，进一步证实了手性散射势模型的有效性。

然而，对于抬高的吡嗪基团和SP中心位点，实验dI/dV谱中宽泛的特征需要引入非零的ρ_MOF项才能获得较好的拟合。这表明在这些更接近STM针尖、且与衬底耦合可能较弱的位点，MOF自身的电子态对测量信号有显著贡献。

MOF本征电子态对界面电子结构的贡献

为了探究ρ_MOF项的物理起源，研究进行了密度泛函理论（DFT）计算，以考察自由站立的手性PW相、Y相以及假设的直至MOF的能带结构。DFT计算显示，在费米能级上方约1 eV的能量窗口内，存在主要由HAT分子（尤其是外围吡嗪基团）贡献的MOF本征电子态能带。对于吸附在Ag(111)上的MOF，这些MOF态会因与衬底的电子杂交而显著展宽。

基于DFT计算得到的自由站立手性MOF的波函数，研究模拟了未占据态的STM图像。模拟图像在SP位点附近显示的C2对称（PW相）和C3对称（Y相）特征，与实验获得的较高偏压下的STM图像高度一致，这些特征对应于抬高的吡嗪基团。这一致性证实，在约0.8 V等较高偏压下，STM图像确实主要反映了MOF自身的本征电子态，特别是位于SP位点周围、由倾斜HAT分子吡嗪基团贡献的电子态。因此，STS拟合中所需的ρ_MOF项可以合理地归因于这些因MOF-衬底杂交而能量展宽的MOF本征电子态。

从结构手性到二维电子气能带结构工程

本研究通过结合高分辨率扫描探针技术（STM/nc-AFM）、扫描隧道谱以及多尺度理论计算（EPWE/DFT），清晰地阐述了二维MOF的结构手性如何转化为作用于Ag(111)表面态二维电子气的手性散射势，并最终调控其电子能带结构和局域态密度。关键在于，手性散射势（相对于直至势）是解释实验观测到的电子态手性分布、DP与SP位点的电子不等价性以及能带结构中特定能隙和简并解除等现象的必要条件。即使考虑到室温热涨落（~26 meV），这些由结构手性诱导的单电子能带修饰效应仍可能显著存在。

这项工作凸显了像MOF这样的分子基纳米结构在与二维电子气界面处的巨大潜力，其电子特性能够通过精确控制晶体结构的对称性（特别是手性）来“自上而下”地进行设计。这种通过结构对称性工程调控低维材料电子特性的策略，为开发新型量子材料和电子器件提供了新的思路。