Ir(III)配合物的分子空间工程实现高色纯度高效非掺杂深蓝光有机发光二极管

《Small Structures》：Molecular Steric Engineering of Ir(III) Complexes Enables Color-Pure and Efficient NonDoped Deep-Blue Organic Light-Emitting Diodes

本文报道了一种新型不对称Ir(III)配合物CF3pbib-Ir，通过空间位阻工程有效抑制聚集导致猝灭（ACQ），在非掺杂深蓝光有机发光二极管（OLED）中实现稳定高效发光。该配合物在431 nm处呈现尖锐发射峰，薄膜激发态寿命仅0.34 μs，辐射衰减速率达1.15×106 s?1。制备的非掺杂OLED器件启亮电压3.09 V，最大外量子效率（EQE）达18.3%，CIE色坐标（0.154, 0.070），为下一代显示技术提供新方案。

　　

引言

深蓝光有机发光二极管（OLED）是实现全彩显示和固态照明的关键组件，尤其在超高清电视和增强/虚拟现实系统中不可或缺。为满足行业标准，深蓝光发射器需兼具高色纯度（CIEy < 0.08）和超过15%的外量子效率（EQE）。尽管铱（III）基磷光发射体能够同时捕获单重态和三重态激子，实现近100%的内量子效率，但高性能深蓝光发射仍面临严峻挑战。传统策略是将磷光染料分散在宽能隙主体材料中，但寻找具有足够高三重态能量的主体材料十分困难。非掺杂器件架构提供了一种简化结构、改善重现性和降低制备复杂性的替代方案，但高发射体密度会加剧分子间相互作用，导致聚集诱导猝灭、光谱展宽和严重的三重态-三重态湮灭（TTA）。许多深蓝光发射体还存在固有的低辐射复合速率问题，导致长寿命三重态更易发生非辐射失活。应对这些挑战需要先进的分子工程策略。

材料合成与结构表征

本研究设计合成了新型不对称卡宾基铱（III）配合物（CF₃pbib）Ir（CF₃pmpF）CN（简称CF₃pbib-Ir），该配合物结合了庞大的三齿配体和CF₃取代的辅助配体，引入显著空间位阻。单晶X射线衍射分析显示，CF₃pbib-Ir采用扭曲八面体几何构型，有效抑制聚集导致猝灭（ACQ）。三齿配体（CF₃pbib）以C^C^C螯合模式结合，而二齿配体（CF₃pmpF）以C^C配位模式围绕铱金属中心。关键Ir-C键长范围从2.004 ?到2.082 ?。晶体堆积中，相邻配合物间的π-π相互作用发生在长距离（5.927-7.824 ?），限制了有效轨道重叠，降低了猝灭可能性。分子网络还显示弱分子间接触（2.486-2.775 ?），进一步最小化激子损失路径。

光物理性质

在甲苯溶液（1×10^?5 M）中，CF₃pbib-Ir在314 nm处表现出强吸收，主要归因于自旋允许的单重态配体内电荷转移（¹ILCT），并伴有少量金属到配体电荷转移（¹MLCT）贡献。在不同极性溶剂中进行光致发光（PL）测量显示深蓝光发射，发射最大值从DMF中的443 nm到甲苯中的422 nm，与三重态磷光一致。随着溶剂极性增加，光致发光量子产率（PLQY）略有下降，从甲苯中的62%到DMF中的49%。寿命也随溶剂变化：DMF中1.00 μs，DCM中0.91 μs，THF中0.32 μs，甲苯中0.88 μs。THF中显著较短的寿命归因于溶剂-溶质相互作用和溶剂极性效应。辐射衰减速率（k_r）在THF中最高（1.91×10⁶ s^?1），在DMF中最低（0.49×10⁶ s^?1），反映了溶剂极性对辐射跃迁效率的影响。

在薄膜状态下，CF₃pbib-Ir：CzSi薄膜的制备掺杂比例为10%-100%。未掺杂薄膜在314 nm处显示出与溶液中一致的中等吸收带，归因于卡宾基二齿配体内的¹ILCT。随着CzSi含量增加，在302、332和347 nm处出现新的吸收带，这是由于CzSi的电子跃迁和主-客体相互作用。所有薄膜的发射光谱均显示深蓝光发射（431-435 nm），源自CF₃pbib-Ir。随着掺杂浓度增加，观察到轻微的蓝移，归因于减少的分子间间距和改变的激发态能量。CF₃pbib-Ir薄膜的瞬态磷光寿命随着掺杂浓度从10%增加到100%，从0.66 μs逐渐降低到0.34 μs。这种趋势通常反映了增强的三重态激子相互作用，如TTA，在较高发射体密度下变得更加显著。然而，CF₃pbib-Ir独特的空间位阻结构有效抑制了这些激子-激子相互作用，从而减少了非辐射衰减。因此，尽管在较高掺杂水平下激发态寿命较短，但非辐射猝灭被最小化。这种激子猝灭的抑制导致光致发光量子产率（PLQY）稳步上升，从31%增加到58%。

电化学性质与理论计算

循环伏安法（CV）显示在+1.40 V处有一个可逆氧化峰，对应于Ir³⁺/Ir⁴⁺电对，没有观察到还原波，表明高LUMO能级和大的HOMO-LUMO能隙——这是稳定深蓝光发射的重要特征。基于氧化电位和3.53 eV的光学带隙，计算得出HOMO和LUMO能级分别为-5.76 eV和-2.23 eV。密度泛函理论（DFT）和时间依赖的DFT（TD-DFT）计算验证并扩展了这些结果。模拟吸收峰在289、295和318 nm处，与实验UV-vis结果在287、301和314 nm处相关。前沿分子轨道分析显示HOMO定域在Ir中心和卡宾部分，而LUMO扩展到Ir中心和配体，表明混合的MLCT/LLCT特性。计算的T₁态能量（2.80 eV，443.2 nm）也与实验发射最大值（443 nm）密切吻合，确认了三重态发射。自然跃迁轨道（NTO）分析揭示了HOMO-2→LUMO（49.3%）和HOMO→LUMO（40.5%）跃迁的混合。这些跃迁表现出³MLCT（24%）、³ILCT（63%）和³LLCT（8%）特性的组合，反映了铱配合物内主要的电荷转移激发。

电致发光性能

为了研究CF₃pbib-Ir配合物的电致发光（EL）特性，制备了以该配合物作为发光层掺杂材料的OLED器件，器件结构为：ITO/HAT-CN（10 nm）/TAPC（40 nm）/TCTA（10 nm）/CzSi（5 nm）/CzSi：CF₃pbib-Ir（20 nm）/DPEPO（5 nm）/TSPO1（40 nm）/Liq（2 nm）/Al（120 nm）。构建了一系列不同掺杂浓度（10%-100%）的器件以优化性能。所有OLED器件均表现出优异的性能，具有低启亮电压和高发光效率。在低掺杂浓度10%时，客体材料不足以有效捕获激子，导致激子损失、亮度差（129 cd m^?2）和低EQE（7.8%）。相比之下，较高掺杂浓度改善了激子捕获和亮度，在非掺杂条件下达到最大亮度1328 cd m^?2和最大EQE 14.4%，同时保持深蓝光发射（CIE_xy：0.160，0.114）。独特的是，CF₃pbib-Ir即使在 high doping ratio下也保持高效率，这归因于其扭曲八面体结构和三齿配体上的CF₃基团，抑制了聚集并减轻了TTA。

为了进一步研究非掺杂深蓝光OLED器件的性能特征，制备了具有不同发光层厚度的OLED。较厚的层通过增强电荷注入和扩展复合区降低了启亮电压并提高了亮度。同时，发射光谱随着厚度增加显示出轻微的红移，CIE坐标从（0.157，0.056）（1 nm）到（0.160，0.114）（20 nm）变化，而相应的亮度从272 cd m^?2增加到1328 cd m^?2。值得注意的是，EQE从1 nm时的12.5%上升到7 nm时的18.3%，然后在20 nm时下降到14.4%。较薄的层在界面处遭受激子猝灭，而过厚的层损害电荷传输并由于电荷积累促进非辐射损失。这些结果证明了CF₃pbib-Ir在非掺杂架构下用于高性能深蓝光OLED的强大潜力。

结论

本研究成功设计合成了新型深蓝光磷光铱（III）配合物CF₃pbib-Ir，其具有空间位阻的三齿配体5-（三氟甲基）-1,3-双（咪唑-1-基）苯。该配合物采用独特的[3 + 2 + 1]配位模式和扭曲八面体几何结构，有效最小化分子间相互作用。单晶X射线衍射和光物理分析证实，这种结构畸变与吸电子CF₃基团共同在抑制聚集诱导猝灭和TTA方面发挥关键作用，即使在高掺杂浓度下也是如此。这种分子设计不仅增强了激发态稳定性，还通过增加HOMO-LUMO能隙和三重态能量促进了有效的辐射衰减途径，最终实现了高色纯度的深蓝光发射。电化学研究和TD-DFT计算进一步支持了观察到的光物理行为，揭示了发射源自³MLCT、³LLCT和³ILCT跃迁的协同组合，其中金属中心和配体框架共同介导电荷转移。结合CF₃pbib-Ir的OLED器件在掺杂和非掺杂配置下均表现出 outstanding performance。通过系统掺杂优化，我们观察到电致发光性能的稳步增强，最终在非掺杂器件中实现了2.95 V的低启亮电压、1328 cd m^?2的高亮度和14.4%的峰值EQE。进一步优化非掺杂器件中的发光层厚度，在保持优异深蓝光色纯度和抑制效率滚降的同时，实现了18.3%的创纪录高EQE和（0.154，0.070）的CIE坐标。总之，这项工作突出了一种合理有效的深蓝光OLED发射体分子工程策略——利用空间位阻、吸电子功能化和配位畸变来同时抑制激子猝灭和优化电荷传输。这些结果不仅加深了我们对磷光铱配合物结构-性能关系的理解，而且为开发适用于先进显示技术的高效非掺杂深蓝光OLED提供了一条有前景的道路。