基于冰模板法的动态网络重构策略制备高力学性能聚合物泡沫材料

《Small Structures》：Dynamic Network Reconfiguration Toward Mechanically Robust Polymeric Foam via Ice Templating

本文报道了一种通过光交联冰模板乳液结合动态受阻脲键实现聚合物泡沫力学性能显著提升的创新策略。该方法通过动态网络重构使泡沫在约65%孔隙率下获得7.9 MPa拉伸强度和15.8 MJ m?3的优异韧性，并利用3D打印牺牲模板技术成功构建复杂三维结构，为高性能多孔材料在航空航天、生物医学等领域的应用提供了新途径。

　　

引言部分阐述了聚合物泡沫在航空航天、生物医学等特殊应用领域对定制化结构的迫切需求。传统冰模板法虽能精确调控微孔结构，但面临冻干过程能耗高、机械性能不足等瓶颈。动态共价键的引入为聚合物网络提供了结构重构的可能性，其中拓扑异构网络（TIN）技术可通过动态网络重配置实现材料性能的按需调控。

结果与讨论部分详细阐述了聚氨酯二丙烯酸酯乳液的合成工艺。研究采用聚四氢呋喃二醇（PTMG，M_n=1000）为软段，分别选用芳香族甲苯二异氰酸酯（TDI）和脂环族异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为硬段，通过引入2-（叔丁基氨基）乙基甲基丙烯酸酯（TBEMA）构建动态受阻脲键。核磁共振（¹H NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证了分子结构。

泡沫制备过程包含冷冻、光交联、解冻和动态网络重构四个关键阶段。乳液在-20°C基底上冷冻形成冰晶模板，紫外光引发自由基聚合固定多孔结构，室温解冻去除冰模板后，90°C后固化触发网络重构。机理研究表明，受阻脲键热解离释放的异氰酸酯基与羧基反应形成聚酰胺-聚脲次级网络，构建互穿网络结构。

力学性能测试显示，后固化6小时后TDI-1.0样品拉伸强度和韧性分别提升至93.5 MPa和351.9 MJ m^?3。羧基含量显著影响材料性能，TDI-1.0样品表现出655%的断裂应变。中性化度调控实验确定60%为最佳条件，平衡乳液稳定性与结构完整性。

孔隙率约65%的F30%泡沫经后固化后拉伸强度达7.9 MPa，韧性提升2.7倍至15.8 MJ m^?3。扫描电子显微镜（SEM）显示泡沫具有30-60μm均匀孔结构，差示扫描量热法（DSC）测定玻璃化转变温度约-10°C。循环拉伸测试表明材料具有优良的耐久性，100次300%应变循环后仍保持稳定性能。

创新性地采用3D打印可牺牲模板技术，以4-丙烯酰基吗啉（ACMO）为模板材料，成功制备了具有复杂三维结构的泡沫制品。体心立方和八角桁架结构泡沫在70%压缩应变下表现出优异回弹性，定制防护罩在2米跌落测试中有效保护玻璃制品，展示出良好的能量吸收特性。

结论部分总结指出，该研究通过动态共价化学与冰模板法的协同整合，建立了无需冻干的高效泡沫制备新方法。动态网络重构策略显著提升力学性能，结合3D打印牺牲模板技术拓展了复杂结构泡沫的制造能力，为高性能多孔材料在工程领域的应用开辟了新途径。

实验方法部分详细介绍了材料合成与表征过程。聚氨酯二丙烯酸酯乳液通过逐步聚合制备，力学测试采用50 mm min^?1恒定速度，孔隙率通过压汞法（MIP）和密度法共同表征。3D打印使用底面投影式打印机，ACMO precursor含1 wt% TPO光引发剂和0.01 wt%光吸收剂。