La2O3取代对钠钡硼硅酸盐玻璃结构、热稳定性及辐射屏蔽性能的影响研究

本文系统研究了La2O3逐步取代Na2O对钠钡硼硅酸盐玻璃（60B2O3–20BaO–10SiO2–(10-m)Na2O–mLa2O3）性能的调控作用。研究证实，La3+的引入显著提升了玻璃转变温度（Tg）、热稳定性参数（ΔT）及密度，并通过PSD/Phy-X平台理论计算揭示了其在宽能区（0.015-15 MeV）伽马射线屏蔽性能的显著增强，为核废料固化、辐射防护等高端应用提供了新材料设计策略。

　　

1 引言

硼硅酸盐玻璃因其优异的热稳定性、化学耐久性和抗热震性，在实验室器皿、制药容器、核废料 immobilization、辐射屏蔽、光学仪器和密封技术等领域具有关键应用。其结构和功能的多功能性主要源于其成分的可调性，允许根据特定的技术需求精确调整性能。

在多组分硼硅酸盐玻璃网络中，各种氧化物扮演着不同的结构和功能角色。氧化硼（B₂O₃）作为主要的玻璃形成体，相对于纯二氧化硅组成，降低了熔化温度并增强了玻璃的可加工性。二氧化硅（SiO₂）作为一种坚固的网络形成体，赋予玻璃刚性并增强其耐热应力性能。氧化钠（Na₂O）作为网络修饰体，引入非桥氧，显著改善熔体加工性，但过量存在会对热膨胀和化学稳定性产生负面影响。氧化钡（BaO）作为一种重金属碱土金属氧化物修饰体，由于其较高的原子质量，对提高密度、折射率、化学耐久性和伽马射线衰减能力有显著贡献。SiO₂和B₂O₃作为网络形成体，与Na₂O和BaO作为修饰体之间的平衡，使得钠钡硼硅酸盐玻璃能够兼具耐久性、可调的热学和辐射屏蔽性能以及优异的透明度。

在硼硅酸盐玻璃中掺杂稀土氧化物是调整其结构和功能的关键策略，其中氧化镧（La₂O₃）是一种特别有影响力的添加剂。氧化镧作为一种有效的网络修饰体，将三价La³⁺离子引入玻璃基质，通过产生额外的非桥氧显著改变网络连接性。尽管La₂O₃最初会使网络解聚，但La³⁺离子的强键合和高场强特性增强了结构密度并提高了玻璃转变温度，从而改善了玻璃的热稳定性和高温性能。La₂O₃的加入显著提高了硼硅酸盐玻璃的折射率，利用重金属可极化镧离子更有效地偏转光线。值得注意的是，这种改善通常不会伴随光学色散的相应增加，使得掺镧玻璃成为高性能透镜和光学系统的理想选择。此外，La₂O₃倾向于改善其他功能特性：含镧玻璃通常表现出更强的耐碱或耐酸性（提高化学耐久性）以及更高的硬度和密度，这共同扩展了玻璃在精密、高应力应用中的用途。这种结构修饰和性能增强的结合凸显了像镧这样的稀土氧化物掺杂剂在推进硼硅酸盐玻璃技术方面的重要性。

先前的研究主要集中在将La₂O₃掺入二元或三元硼酸盐和硅酸盐玻璃中，强调结构、光学和机械改性。相比之下，结合多种网络形成体和修饰体的四元硼硅酸盐体系受到的关注要少得多，而对钠钡硼硅酸盐组成中稀土氧化物取代的研究尤其有限。尽管已知La₂O₃可以提高密度和耐久性，但早期的研究很少提供热行为和辐射屏蔽效率的综合评估。这些特性对于核废料 immobilization 和辐射防护装置等应用至关重要，因为这些应用中的玻璃必须承受高温处理同时有效衰减电离辐射。

本研究旨在系统研究在钠钡硼硅酸盐玻璃中逐步用氧化镧（La₂O₃）取代氧化钠（Na₂O）所引起的结构改性及随之而来的性能变化。通过这项全面的研究，旨在阐明成分-结构-性能之间的关系，重点说明镧的引入如何影响热特性、结晶行为、网络连接性和辐射屏蔽有效性。这项研究的结果将显著有助于合理设计和优化专门为核废料 immobilization、医学成像和其他辐射密集型技术中的先进应用而定制的特种硼硅酸盐玻璃配方。

2 材料与方法

2.1 玻璃合成与样品制备

制备了一系列新型钠钡硼硅酸盐（BBaSiNaLa）玻璃，其通式为60B₂O₃–20BaO–10SiO₂–(10-m)Na₂O–mLa₂O₃，其中m代表以0、2.5、5、7.5和10 mol%的增量逐步用La₂O₃取代Na₂O。这种成分变化旨在研究稀土掺入硼硅酸盐网络所引起的结构改性。采用传统的熔融淬火技术合成玻璃态材料。使用高纯度前驱体：硼酸（H₃BO₃, 99.9%）、碳酸钡（BaCO₃, 99.8%）、二氧化硅（SiO₂, 99.9%）、碳酸钠（Na₂CO₃, 99.5%）和氧化镧（La₂O₃, 99.99%）。将精确称量的原料在玛瑙研钵中彻底均质化10分钟以确保组分分布均匀。将均质化的批料（约50克）转移到100毫升容量的铂金坩埚中，在1300°C的SiC棒加热炉中在大气条件下熔化60分钟。使用针对ITS-90标准校准的B型热电偶精确控制温度（±2°C）。将熔融玻璃浇注到预热的石墨模具中，以生产两种不同几何形状的样品：矩形棱柱和圆柱形圆盘。铸造后，样品在SNOL程序马弗炉中经过仔细控制的退火过程。退火温度与成分相关，范围从无镧基础玻璃的540°C到最高含镧样品的640°C。将样品在各自的退火温度下保持5小时以有效消除内应力，然后以40°C/小时的速率控制冷却至室温以防止热冲击引起的微裂纹。BBaSiNaLa玻璃标记如下：

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  NaLa0: 60B₂O₃–20BaO–10SiO₂–10Na₂O
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  NaLa2.5: 60B₂O₃–20BaO–10SiO₂–7.5Na₂O–2.5La₂O₃
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  NaLa5: 60B₂O₃–20BaO–10SiO₂–5Na₂O–5La₂O₃
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  NaLa7.5: 60B₂O₃–20BaO–10SiO₂–2.5Na₂O–7.5La₂O₃
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  NaLa10: 60B₂O₃–20BaO–10SiO₂–10La₂O₃

2.2 热学表征

使用差热分析（DTA）和膨胀测量法研究了BBaSiNaLa玻璃的热性能。DTA测量使用校准的MOM Q-1500 Derivatograph在环境气氛中动态加热条件（5°C/min）下进行。将每个研磨至<63 μm的玻璃样品装入铂金坩埚，以α-Al₂O₃作为惰性参考物。从得到的热谱图中识别出与玻璃转变和结晶相关的关键转变点。计算热稳定性参数ΔT = T_o - T_g以量化抗失透性。

此外，使用GT-1000推杆膨胀仪（Gabbrielli Technology, Italy）在矩形样品（5 × 5 × 50 mm³）上评估了热膨胀行为。将样品从20°C到700°C以3°C/min的线性加热，从而评估每种组成的玻璃转变（T_g）、软化（T_d）和膨胀特性。每个报告值代表对相同成分样品进行的两次膨胀测量结果的平均值。仪器的温度精度为±0.5°C，热膨胀系数（CTE）值的重现性在±1.2%以内。这些组合技术提供了对合成玻璃系列热响应和稳定性的全面了解，支持后续与成分改性的关联。

2.3 结构表征

使用配备Co-K_α辐射（λ = 1.7902 ?）的DRON-3M X射线衍射仪表征了合成玻璃的非晶态性质以及受控热处理后形成的晶相。在2-theta范围10°–90°内记录衍射图，步长为0.1°，每步停留时间为2秒，对晶相的检测灵敏度约为2 wt%。通过与ICDD PDF-2数据库进行比较完成物相鉴定。通过场发射扫描电子显微镜（MIRA 3 LMU）在10 kV操作电压下检查受控结晶过程中的微观结构演变。

使用Shimadzu IRSpirit-TX傅里叶变换红外光谱仪进行振动光谱分析。对于FTIR测量，将2 mg精细研磨的玻璃粉末与200 mg光谱级溴化钾混合并压制成透明 pellets。在中红外范围内以吸收模式记录光谱，分辨率为2 cm^?1，每个样品累积24次扫描，并应用SqrTriangle变迹函数以获得最佳信噪比。使用在相同条件下制备的纯KBr pellet进行背景校正。

2.4 物理性能测量

使用阿基米德原理，以分析级癸烷（ρ_dec = 0.73 g/cm³）作为浸没介质，测定BBaSiNaLa玻璃组成的密度（ρ）。测量在20°C ± 1°C的Radwag AS分析天平上进行。每个报告值代表对相同成分的不同样品进行的五次独立测量的平均值，测量精度为±0.01 g/cm³。密度（ρ）使用以下方程确定：ρ = (m_air / (m_air - m_dec)) × ρ_dec，其中m_air和m_dec分别代表玻璃在空气和癸烷中的质量。

根据实验确定的密度值，计算了几个衍生参数以阐明结构特征。使用标准方程计算了摩尔体积（V_m = M/ρ）、氧堆积密度（OPD = (1000 × N_o)/V_m）和氧摩尔体积（OMV = V_m/(Σ_i(m_i × n_i))），其中N_o为每摩尔的氧原子数，m_i和n_i为各组成氧化物的摩尔分数和氧原子数。

2.5 辐射屏蔽评估

使用PSD/Phy-X软件平台理论评估了BBaSiNaLa玻璃系列的伽马射线衰减性能。该专业软件用于理论计算在宽伽马射线能量范围（0.015 MeV至15 MeV）内的关键衰减参数，涵盖医疗、工业和核应用相关的能量。

玻璃的化学成分和实验确定的密度作为计算的输入参数。计算结果有助于系统评估用La₂O₃取代Na₂O对玻璃辐射屏蔽有效性的影响，为辐射防护、医学成像和放射性废物 immobilization 中的潜在应用提供关键见解。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

X射线衍射图谱显示所有五种玻璃组成（NaLa0至NaLa10）均表现出以25°–30°（2-theta）为中心的特征性宽驼峰，这是无长程结构有序的非晶态材料的特征。尖锐结晶峰的缺失证实了在整个成分范围内成功形成了完全玻璃态材料。这些衍射图谱的相似轮廓表明，用La₂O₃逐步取代Na₂O（从0到10 mol%）保持了玻璃网络的整体非晶态性质而不会诱发结晶。所有样品均表现出良好的透明度和均匀性，没有可见的相分离或结晶迹象，进一步证实了其玻璃态性质。

FTIR吸收光谱揭示了随着La₂O₃逐步取代Na₂O，几个重要的结构变化。具体而言，基础玻璃NaLa0在1506、1354、1242、1076、960、696、530和470 cm^?1的主要吸收峰随着La₂O₃含量的增加显示出明显的强度变化和位移。1506 cm^?1处的谱带强度显著降低但位置不变，表明BO₃三角单元内桥接B–O键的数量减少。同时，最初在1354 cm^?1的谱带逐渐移向1370 cm^?1，表明偏硼酸盐基团中非桥接B–?键的改变。~1242 cm^?1处的谱带在所有组成中均保留，与正硼酸盐单元中的B–O伸缩振动相关。1076 cm^?1（NaLa0）处的特征峰，代表Si–O–Si和Si–O–B键的反对称伸缩振动，向低波数移动（NaLa10时为1060 cm^?1）并显著减弱，表明SiO₄和BO₄四面体单元内的结构重排和连接性降低。随着La₂O₃含量的增加，FTIR吸收带从960 cm^?1显著移动到936 cm^?1，对应于BO₄单元中的B–O伸缩振动。这种移动表明La³⁺离子与玻璃网络相互作用，导致四面体硼物种的局部环境发生改变。较低波数的谱带（696 → 692, 530 → 526, 470 → 466 cm^?1）随着La₂O₃含量的增加表现出轻微但一致的移动。这些谱带对应于B–O–B和Si–O–Si键的弯曲振动以及金属-氧键的贡献。这些光谱变化证实了增加的La₂O₃取代显著改变了玻璃结构，影响了玻璃网络的连接性和致密性。

3.2 热学和结晶特性

通过DTA系统研究了BBaSiNaLa玻璃系列的热性能。所有组成均表现出特征性的热事件，包括玻璃转变、结晶和熔化现象。用La₂O₃逐步取代Na₂O引起了这些玻璃热特性的显著改变。

随着玻璃系列中La₂O₃含量的增加，观察到T_g的显著上升趋势。具体而言，T_g从无镧基础组成（NaLa0）的538°C上升到完全取代玻璃（NaLa10）的630°C，显著增加了92°C。T_g值的这种显著升高主要归因于用具有显著更高场强的三价La³⁺离子取代单价Na⁺离子。La³⁺的掺入导致玻璃网络内形成更强的La–O键。这些更强的键有助于增加网络刚性，使玻璃结构更耐变形，并需要更大的热能来实现结构松弛的开始。

结晶参数也表现出成分依赖性。结晶起始（T_o）温度从764°C（NaLa0）增加到798°C（NaLa10），而结晶峰（T_p）温度表现出更显著的移动，从808°C到870°C。这表明镧的掺入有效地阻碍了晶体成核和生长的动力学。

热稳定性参数（ΔT）最初对中间组成显示出轻微的增强（NaLa0的ΔT = 226°C，增加到NaLa5的234°C），随后对较高的镧含量下降（NaLa10的ΔT = 168°C）。这表明适度的La₂O₃掺入（2.5–5 mol%）提供了最佳的抗失透性。重要的是，在高La₂O₃水平下ΔT的降低可归因于潜在的机制，如相分离和网络破坏。低La³⁺含量可以“修复”玻璃网络——La³⁺进入间隙位置，连接阴离子基团并加强连接性——从而提高热稳定性。然而，当La₂O₃含量过高时，非桥氧浓度增加，网络聚合被破坏，玻璃更容易失透。在ZnO–B₂O₃–SiO₂玻璃中，适度的La₂O₃掺杂抑制了相分离并提高了稳定性，但超过阈值（>4 mol%）后，La₂O₃充当成核剂——相分离和枝晶结晶加速，降低了热稳定性。类似地，在La₂O₃掺杂的玄武岩玻璃中，低La³⁺水平可以修复和加强玻璃网络，而高浓度会引入非桥氧并破坏网络连接性，导致热稳定性变差。总之，这些发现表明，在高La₂O₃含量下，增强的非桥氧形成和可能的微观结构相分离破坏了网络连接性并增加了成核倾向，导致ΔT降低。

在DTA分析之后，对选定的玻璃组成进行受控热处理以研究结晶机制和微观结构演变。将样品在相应的T_p值下热处理5小时以诱导受控结晶。具体而言，NaLa0玻璃在808°C处理，而NaLa10玻璃在870°C处理。

热处理后的XRD图谱揭示了明显不同的晶相。热处理后的NaLa0玻璃主要表现出BaNaB₉O₁₅的结晶，通过多个与ICDD PDF-2数据库匹配的强衍射峰识别。相比之下，热处理后的NaLa10组成的XRD图谱明显不同，揭示了硅酸镧（La₂Si₂O₇）的形成，证实了La₂O₃取代对硼硅酸盐网络结晶行为和最终晶相的显著影响。

结晶玻璃的微观结构特征进一步揭示了La₂O₃掺入的影响。在NaLa0组成中，结晶主要产生具有明确几何边界的六边形BaNaB₉O₁₅晶体。这些晶体尺寸通常为5–10 μm，相对均匀地分散在玻璃基质中，反映了较慢的成核和随后较少的较大晶体的生长。相比之下，NaLa10样品形成了由从中心成核点辐射出的细长棱柱状La₂Si₂O₇晶体组成的独特花状聚集体。这些晶体通常尺寸为2–3 μm，成簇成核，表明向更高成核密度和改变的生长动力学的转变。因此，La³⁺取代不仅改变了结晶相组合，而且强烈影响成核和生长机制，产生更精细和更复杂的微观结构。总之，这些形态学差异强调了稀土掺入在改变结晶机制和微观结构演变方面的强大作用。

膨胀分析进一步证实了结构改性。在20–400°C范围内的CTE从NaLa0的8.51 ppm/°C系统地降低到NaLa10的7.33 ppm/°C。热膨胀的这种降低对应于由更高场强的La³⁺离子赋予的增加的网络刚性。伴随着这些变化，膨胀软化点（T_dil）从约570°C增加到650°C，与在T_g中观察到的趋势紧密相关。

总之，热学和结晶结果表明，在钠钡硼硅酸盐玻璃中用La₂O₃逐步取代Na₂O显著增强了热稳定性，改变了结晶行为，并改善了结构刚性，从而为设计具有可调热性能的玻璃提供了宝贵的见解。

3.3 物理特性

在BBaSiNaLa玻璃体系中用La₂O₃逐步取代Na₂O导致物理性能的显著变化，为了解硼硅酸盐网络的结构演变提供了宝贵的见解。密度表现出显著且近乎线性的增加，从富钠组成（NaLa0）的3.09 g/cm³上升到富镧组成（NaLa10）的3.69 g/cm³。整个成分系列中19.4%的密度增加主要归因于镧（138.91 g/mol）相对于钠（22.99 g/mol）的 substantially higher atomic mass。

同时，摩尔体积随着La₂O₃含量的增加而稳定线性增加，从27.39 cm³/mol逐渐扩大到30.10 cm³/mol。尽管密度增加，但摩尔体积的这种膨胀表明较大的La³⁺离子（离子半径1.22 ?，而Na⁺为0.98 ?）的体积效应超过了质量效应。La³⁺离子在玻璃结构内需要更大的空间容纳，导致网络膨胀。

OPD数据揭示了随着La₂O₃含量的增加，从83.96系统性地降低到83.04 mol/cm³。这种趋势表明，随着La₂O₃逐渐取代Na₂O，氧原子在玻璃结构内的堆积变得不那么致密。OPD的降低与FTIR分析的光谱证据很好地相关，FTIR分析显示与桥氧键相关的谱带强度降低和位移，特别是在硼硅酸盐网络中。

OMV在整个成分系列中表现出从11.91到12.04 cm³/mol的渐进增加，进一步支持了网络膨胀模型。该参数代表每摩尔氧原子占据的空间体积，表明随着La₂O₃取代Na₂O，氧原子变得不那么致密堆积。这些发现共同支持了一个结构模型，其中La³⁺离子凭借其更高的场强和更大的配位数，创造了更膨胀和更不紧密堆积的结构单元，同时通过更强的La–O键加强了整个网络。

总之，这些物理性质趋势证实了从光谱和热分析推断出的结构改性。密度的大幅增加以及OPD和OMV的并行变化突出了稀土掺入如何系统地调整玻璃网络，最终影响钠钡硼硅酸盐骨架的致密性和刚性。

3.4 伽马射线屏蔽性能

通过比较关键参数在宽光子能量范围（0.015–15 MeV）内的变化，评估了BBaSiNaLa玻璃系列（NaLa0至NaLa10）的伽马辐射屏蔽效能。用La₂O₃取代Na₂O由于平均原子序数和密度的增加，逐步增强了玻璃的屏蔽能力。

质量衰减系数（MAC）作为所有玻璃组成入射光子能量的函数显示。在大多数能量水平上，MAC值随着La₂O₃含量的增加而持续增加，NaLa10（10 mol% La₂O₃）表现出优于基础玻璃（NaLa0）的衰减能力。这种改善在较低能量（0.015–0.1 MeV）下尤其明显，其中NaLa10的MAC在0.015 MeV时达到33.52 cm²/g，而NaLa0为22.06 cm²/g，代表了52%的显著增强。这种增强归因于La的原子序数（Z = 57）高于Na（Z = 11），这增加了光电吸收效率。所有样品在0.03–0.05 MeV附近出现明显的跳跃，对应于玻璃中重元素（例如Ba和La）的吸收边，暂时增加了衰减。在整个中间能量（~0.1–3 MeV），所有组成的MAC值收敛到