碱土金属钒酸盐玻璃的粘度特性与结晶动力学研究

《International Journal of Ceramic Engineering & Science》：Viscosity and Crystallization Kinetics of Alkaline Earth Vanadate Glasses

本文系统研究了碱土金属钒酸盐玻璃的热稳定性、粘度特性及结晶动力学行为。通过差示扫描量热法（DSC）和Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov（JMAK）模型分析，发现增加碱土金属含量可显著提升玻璃转变温度（Tg）并降低液相脆性（m）。研究首次通过MYEGA方程计算了该类玻璃的粘度温度依赖性，揭示偏钒酸盐组成具有最优加工稳定性。非等温与等温结晶动力学分析均显示Avrami指数接近1，结合扫描电子显微镜（SEM）证实其结晶机制为表面主导的一维针状晶体生长。该研究为钒酸盐玻璃在光电子器件等领域的应用提供了关键热力学参数。

　　

碱土金属钒酸盐玻璃作为过渡金属氧化物玻璃（TMOGs）的重要分支，因其独特的电子结构和半导体特性，在先进光学与电子器件领域展现出广阔应用前景。本研究聚焦钒酸盐玻璃的粘度行为与结晶动力学机制，通过系统性实验与模型计算，揭示了碱土金属含量对玻璃网络结构的调控规律。

材料与方法

采用高纯度V₂O₅、SrCO₃和BaCO₃原料，通过熔融淬冷法合成系列碱土金属钒酸盐玻璃。利用差示扫描量热仪（DSC）在5-20°C/min升温速率下测定玻璃特征温度，通过虚构温度计算液相脆性指数（m）。基于MYEGA方程构建粘度-温度关系模型，并联合Kissinger方程、Ozawa模型及JMAK方程分析非等温/等温结晶动力学。采用扫描电子显微镜（SEM）背散射模式观察结晶形貌，X射线衍射（XRD）鉴定晶相组成。

玻璃转变与结晶行为

研究显示，随着碱土金属氧化物（MO）含量从10 mol%增至50 mol%，玻璃转变温度（T_g）显著升高（SrO系列从237°C至342°C，BaO系列从238°C至340°C）。热稳定性参数ΔT（T_c-T_g）与Saad-Poulain参数（K_sp）同步增大，表明碱土金属的引入增强了网络交联度。这种强化效应源于VO₅单元向VO₄单元的转化，后者通过形成更多桥氧键提升网络刚性。

液相脆性与粘度模型

脆性指数（m）随MO含量增加而明显降低（SrO系列从90降至60，BaO系列从87降至57），反映玻璃网络从“脆性”向“强性”转变。通过MYEGA方程计算的粘度曲线显示，偏钒酸盐组成（50 mol% MO）在T_g/T=1附近具有最平缓的粘度变化斜率，表明其加工窗口更宽。高脆性玻璃的粘度对温度变化敏感，易导致结晶失控，而低脆性玻璃的类Arrhenius行为有利于成型工艺控制。

结晶动力学机制

非等温动力学分析表明，所有组分的Avrami指数均接近1（0.94-0.98），结晶活化能（E_a）在157-481 kJ/mol范围内波动。等温实验（380-400°C）进一步验证了一维生长机制（Avrami指数1.05-1.22）。SEM图像清晰呈现针状晶体从表面向内部延伸的形貌，并伴随裂纹产生，这与表面诱导的异相成核特性相符。XRD鉴定结晶相主要为SrV₂O₆或BaV₂O₆，其正交晶系结构各向异性促进了一维生长优势。

结论与展望

碱土金属钒酸盐玻璃的结晶过程受表面主导的一维生长机制制约，限制了其玻璃陶瓷应用潜力。未来可通过构建三元体系（如V₂O₅-TeO₂-P₂O₅）引入成核剂，调控体相结晶行为。本研究建立的粘度-脆性-结晶动力学关联模型，为钒酸盐玻璃在光电子器件中的性能优化提供了理论依据。