能带工程设计的ZnWO4@Ni-BiOCl Z型异质结用于可见光驱动协同光催化解毒、生态毒性衰减及四环素超灵敏电化学传感

《Small Structures》：Band-Engineered ZnWOs4@Ni-BiOCl Z-Scheme Heterojunction for Synergistic Visible Light-Driven Photocatalytic Detoxification, Attenuation of Ecotoxicity, and Ultrasensitive Electrochemical Sensing of Tetracycline

本文报道了一种新型Z型异质结光催化剂ZW@Ni-BOC（ZnWO4@Ni-BiOCl），通过能带工程设计实现了可见光驱动下的污染物高效降解、毒性衰减及超灵敏检测。该材料展现卓越的多功能特性：对四环素（TC）的检测限达0.66 nM，灵敏度为11.66 μA μM?1 cm?2；对RhB、TC和CPF的可见光降解率超98%；60分钟内完全灭活金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）。其Z型电荷转移机制（IEF）和Ni掺杂协同增强电荷分离与可见光吸收，为环境修复提供一体化解决方案。

　　

1 引言

水生生态系统中有机污染物的持续释放已成为全球性难题，染料、抗生素和农药等污染物难以自然降解，对生态系统和人类健康构成长期威胁。罗丹明B（RhB）作为阳离子染料严重破坏水生光合作用；四环素类（TCs）抗生素以活性形式排泄率超90%，导致抗生素耐药性基因传播；毒死蜱（CPF）等有机磷农药通过抑制乙酰胆碱酯酶引发神经毒性。传统水处理方法存在效率低、膜污染和成本高等局限，半导体光催化技术因其高氧化电位、光驱动活性和环境兼容性成为有前景的解决方案。BiOCl、TiO₂、ZnO和WO₃等光催化剂虽具潜力，但面临宽带隙和电荷复合快的挑战。缺陷工程、碳整合和异质结构建等策略被用于改善性能，其中Z型异质结因内部电场（IEF）实现高效电荷分离和强氧化还原电位而备受关注。

锌钨矿（ZnWO₄，ZW）作为单斜黑钨矿型半导体，具有高化学稳定性、无毒性和利于电荷分离的层状结构，但其约3.5 eV的宽带隙限制紫外光吸收，且光生载流子复合快。将ZW与互补半导体耦合形成Z型异质结是增强可见光吸收和界面电荷转移的有效途径。氯氧化铋（BiOCl, BOC）因其合适的能带对齐和层状结构成为理想选择，Ni掺杂可调控BOC能带结构，而直接Z型界面促进电荷转移并抑制复合。

本研究通过将Ni掺杂BOC纳米片原位锚定于ZW纳米棒上，构建了分级Z型异质结构ZW@Ni-BOC。该复合材料在可见光下对RhB、TC和CPF实现快速降解，并作为超灵敏电化学传感器用于TC检测，同时具备显著抗菌活性，为可持续水净化提供多功能平台。

2 实验部分

2.1 纳米复合材料制备

采用水热法合成ZW纳米棒，将锌硝酸盐和钨酸钠溶液混合，调节pH至10，于180°C反应24小时。ZW@Ni-BOC复合材料通过一步水热法制备，将硝酸铋溶于乙酸，加入镍乙酸作为掺杂剂，与十六烷基三甲基氯化铵乙醇溶液混合后，加入ZW水溶液，于160°C反应6小时。通过改变ZW量（50、100、150和200 mg）制备不同比例复合材料，标记为0.5:1、1:1、1.5:1和2:1 ZW@Ni-BOC。

2.2 光催化研究

在可见光照射下（50 W钨灯），评估复合材料对RhB（20 mg L^?1）、TC（50 mg L^?1）和CPF（25 mg L^?1）的降解性能。黑暗搅拌30分钟达到吸附-解吸平衡后，光照下取样，离心后通过UV-vis光谱分析污染物浓度。

2.3 光催化抗菌活性

采用菌落形成单位（CFU）法评估对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果。将细菌培养至指数期，加入催化剂后光照处理，稀释涂板计数CFU。

2.4 电化学实验

采用三电极系统，以修饰的玻碳电极（GCE）为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极。通过循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）检测TC。

2.5 毒性和植物毒性评估

使用美国EPA毒性估计软件工具（T.E.S.T.）通过QSAR模型预测毒性终点，利用绿豆幼苗评估植物毒性。

3 结果与讨论

3.1 结构研究

XRD分析证实ZW和Ni-BOC分别具有单斜黑钨矿和四方相结构，复合材料中两相共存而无杂质峰。Scherrer方程计算复合材料晶粒尺寸约198 nm。FTIR显示ZW的W–O、Zn–O和W–O键特征峰，以及Ni-BOC的O–Bi和Bi–Cl键峰，复合后结构未变形。

3.2 形貌表征

FE-SEM和HR-TEM显示ZW为长扁平纳米棒，Ni-BOC为二维纳米片，复合材料中Ni-BOC纳米片均匀锚定于ZW纳米棒表面，形成1D/2D异质结构。HRTEM显示ZW纳米棒直径500 nm，长度2.00 μm，Ni-BOC以(010)晶面为主。 lattice fringes显示ZW(311)晶面间距0.46 nm，Ni-BOC(010)晶面间距0.24 nm。HAADF-STEM证实ZW棒被多孔Ni-BOC纳米片覆盖，增加表面积和活性位点。SAED图谱与XRD结果一致。EDX mapping显示Bi、O、Cl、Ni、Zn和W均匀分布。

3.3 光学和电子分析

UV-DRS显示ZW吸收边约315 nm（紫外区），Ni-BOC吸收边约320 nm（紫外-可见区），复合后吸收边红移至350–450 nm（可见区）。Tauc图计算带隙：ZW为3.32 eV，Ni-BOC为2.93 eV，1.5:1 ZW@Ni-BOC为2.66 eV，带隙减小归因于界面能带弯曲和有利的能带对齐。PL光谱表明复合材料PL强度低于单一组分，1.5:1 ZW@Ni-BOC最低（主发射峰430 nm），表明电荷复合受抑制。EIS显示复合材料电弧半径更小，界面电荷转移电阻降低。Mott-Schottky分析表明ZW为n型半导体，Ni-BOC为p型半导体，平带电位分别为0.25 eV和-1.37 eV vs. NHE。

3.4 N₂吸附分析

N₂吸附-脱附等温线呈IV型，表明介孔材料。BET比表面积：Ni-BOC为9.532 m² g^?1，ZW为14.675 m² g^?1，复合材料增至27.914 m² g^?1，有利于吸附O₂产生活性自由基。孔径分布显示狭窄介孔分布。

3.5 化学状态分析

XPS证实复合材料含Zn 2p、O 1s、W 4f、Ni 2p、Bi 4f和Cl 2p。与单一组分相比，Zn 2p、O 1s和W 4f峰位移表明界面强电子耦合。Bi 4f显示Bi³⁺状态，Cl 2p峰位表明结构完整。Ni掺杂量约2.56 at.%，Ni 2p谱显示Ni²⁺态。UPS分析 work function：BOC为4.48 eV，Ni-BOC为4.60 eV，1.5:1 ZW@Ni-BOC为5.10 eV，表明Ni掺杂和异质结形成调变表面电子电位，支持Z型电荷转移机制。

4 电化学研究

4.1 TC电化学传感

ZW@Ni-BOC/GCE电极对TC检测表现出高灵敏度和选择性。CV和DPV显示，在PBS（pH 7.0）中，修饰电极电流响应显著增强，1.5:1 ZW@Ni-BOC/GCE响应最高。TC还原峰约-0.7 V，涉及质子耦合电子转移（PCET）过程。扫描速率研究表明反应受扩散控制。DPV检测限达0.106 nM，灵敏度11.6 μA μM^?1 cm^?2，线性范围0.01–50 μM。

4.2 选择性和干扰研究

在共存物质（米诺环素、氧四环素、氧氟沙星等）存在下，电极对TC响应未受显著影响，显示高选择性。单独DPV分析表明仅TC产生明显峰。

4.3 实际水样监测和重现性

在自来水、湖水和河水样中，传感器表现可靠，回收率88–96%。15天内保持80.2%初始响应，显示良好稳定性。

5 光催化研究

5.1 光催化效能比较

1.5:1 ZW@Ni-BOC对RhB、TC和CPF的降解率分别达98.9%、99.1%和99.9%，优于单一组分。过量Ni-BOC负载会覆盖活性位点，降低性能。

5.2 动力学研究

降解遵循伪一级动力学，速率常数表明Z型异质结增强活性。与文献相比，1.5:1 ZW@Ni-BOC性能优越。

5.3 自由基捕获实验

使用特定猝灭剂（AO为h⁺，BQ为·O₂^?，IPA为·OH，DMSO为e^?）表明·OH和·O₂^?是主要活性物种，e^?和h⁺作用较小。

5.4 LC-MS降解途径

通过LC-MS/MS鉴定中间体，推测RhB、TC和CPF的降解路径涉及脱乙基化、开环反应等，最终矿化为CO₂和H₂O。

5.5 光催化机制

Z型机制下，ZW的CB电子与Ni-BOC的VB空穴复合，保留Ni-BOC的CB电子和ZW的VB空穴的强还原和氧化能力。CB电子生成·O₂^?，VB空穴生成·OH，共同降解污染物。

5.6 可回收性和稳定性

5次循环后降解率仅略微下降，XRD、FTIR和XPS证实结构稳定，显示良好可重用性。

5.7 毒性评估

QSAR预测显示降解中间体 mutagenicity和发育毒性多数低于母体化合物，但部分中间体毒性较高，需延长降解时间实现完全矿化。植物毒性实验表明处理后溶液毒性显著降低。

5.8 光催化抗菌活性

对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，光照下1小时CFU降为零，非光照组仍有菌落。FESEM显示处理后细胞形态破坏，表明ROS导致膜损伤和细胞死亡。

6 结论

ZW@Ni-BOC Z型异质结通过能带工程实现可见光下高效污染物降解、超灵敏检测和抗菌功能。其Z型电荷转移机制、Ni掺杂调变电子结构和分级界面协同增强性能，为环境修复提供多功能、可扩展的平台。