大气压表面介质阻挡放电产生氮原子支持薄膜沉积的证据研究

《Plasma Processes and Polymers》：Evidence of Nitrogen Atom Production in Surface Dielectric Barrier Discharge to Support Thin Film Deposition at Atmospheric Pressure

本综述重点介绍了用于增强大气压空间原子层沉积（AP-SALD）的非热等离子体（NTP）反应器研究。通过高分辨率光学发射光谱（OES）在大气压氮气表面介质阻挡放电（SDBD）中首次清晰探测到820 nm附近的六条氮原子（N I）谱线，证实了在低至0.43 W的功率下即可产生氮原子（Natom）。该研究为等离子体增强AP-SALD（PE-AP-SALD）沉积氮化物及氧氮化物薄膜提供了关键实验证据，展示了SDBD在高效产生活性氮物种方面的巨大潜力。

　　

摘要

等离子体技术能够通过降低操作温度和/或扩展可接触材料的范围来增强沉积过程。本研究展示了一种专用于增强大气压空间原子层沉积（SALD）的非热等离子体（NTP）反应器。该反应器由一个表面介质屏障放电（SDBD）单元组成，该单元封装在一个3D打印的树脂盒中，并由自制的紧凑型微秒脉冲高压电源驱动，以在N₂中产生等离子体。高分辨率光学发射光谱（OES）揭示了820 nm附近的六条氮原子（N I）谱线，证明了在低至0.43 W的功率下即可产生氮原子。通过改变高压和激励频率，研究了这些谱线的发射强度，以评估激发态氮原子（³p ⁴P°）种群的相对变化。

1 引言

高质量薄膜在众多技术应用中已变得至关重要。原子层沉积（ALD）是一种先进技术，可通过顺序暴露于前驱体和共反应气体来实现对厚度、薄膜成分和结构的精确控制。近年来，空间ALD（SALD）已成为一种有吸引力的替代ALD工艺，它允许在开放环境中进行薄膜生长，即大气压SALD（AP-SALD）。AP-SALD基于前驱体的物理分离，实现了高沉积速率、高吞吐量和低成本。

在适当条件下，非热等离子体（NTP）可以集成到AP-SALD中，作为一种共反应物来优化沉积过程并改善薄膜质量，因为它提供了丰富的活性物种，如自由基（O、H、N等），这些物种能增强表面化学和沉积动力学。这产生了一种称为等离子体增强AP-SALD（PE-AP-SALD）的技术。这种方法在处理条件上提供了更大的灵活性，例如在较低温度（< 200°C）下工作，并允许使用更多种类的前驱体。尽管PE-AP-SALD工艺有许多优点，但迄今为止，相关研究报告很少。

表面介质阻挡放电（SDBD）因其设计简单和自限流特性而被广泛用于在大气压下产生NTP，这使得其能够长期运行。SDBD非常适合在PE-AP-SALD中产生大面积扩散的NTP，并且确实是当前大多数相关研究中使用的技术。然而，大多数研究侧重于工艺优化和薄膜质量改进，对等离子体特性的关注相对有限。本研究旨在解决在PE-AP-SALD工艺中生成氮原子的问题，以沉积简单和复杂的氮化物及氧氮化物物种。

沉积氮化物或氧氮化物的一个关键挑战是难以在常压下利用低温放电产生氮原子（N_atom）。氮分子具有高的键解离能（9.76 eV），使其解离特别具有挑战性。因此，在将反应器集成到AP-SALD系统之前，确定N_atom是否在反应器中有效产生至关重要。

在大气压下检测原子氮是一项艰巨的任务，因为大气条件强烈促进复合和淬灭。光学发射光谱（OES）是研究这些放电的主要方法，尽管它通常只提供关于激发态的信息。大多数已报道的氮原子发射光谱观察都是在低压下进行的。由于氮原子基态和激发态之间的能隙非常大，使得N I发射线的检测具有挑战性。这种困难由于其固有的低发射率而进一步加剧。

在本研究中，通过使用配备有低温冷却探测器的高分辨率光谱仪和适当的光学滤光片，采集了820 nm附近的光谱。光谱被明确地识别为由六条N I发射线组成。这一识别为激发态原子氮（N_atom*）的存在提供了明确证据，从而证实了SDBD内N_atom的产生。

2 实验装置

2.1 等离子体反应器的设计与构建

该反应器设计用于在大气压下产生等离子体，并可集成到AP-SALD系统中。它是Zoubian等人之前开发的用于产生原子氧的反应器的升级版本。反应器包括一个用于产生等离子体的SDBD单元，该单元安装在一个尺寸为63 mm × 78 mm × 23 mm的树脂盒内。SDBD单元由两个梳状电极（铜带）组成，分别位于一块40 mm × 34 mm × 2.18 mm的玻璃陶瓷板（Macor?）的两侧，该陶瓷板用作介质。为了有效限制尖峰放电并获得覆盖电极边缘的放电，使用快速原型机制作梳状电极，以获得更平滑的边缘。SDBD单元安装在一个锯齿状树脂框架内，该框架旨在防止火花形成。所有树脂部件均使用3D打印机制造，并与SDBD单元组装在一起。反应器顶部有进气口，气体从顶部进入，流经SDBD单元两侧，从底部排出。通过观察玻璃窗口可以实现对放电的光学访问。

2.2 等离子体表征装置

对放电的两个方面进行了表征：电学特性（测量施加电压、电流，进而确定等离子体耗散功率）和光学发射光谱（OES）测量。使用定制的电源来点燃和维持放电，该电源可产生脉宽为2 μs（FWHM）、频率可调至20 kHz、幅度可调至20 kV的高压脉冲。使用高压探头测量施加电压，通过串联一个测量电容来测量存储的电荷，使用电流互感器监测电路电流。这三个电信号由示波器记录。

在本研究中，使用纯氮气作为工作气体，流量由质量流量控制器控制。反应器出口狭缝与平板表面之间留有100 μm的间隙，以模拟沉积过程中的基板。

使用高光谱分辨率设备进行OES测量，以精确检测和分析大气压下等离子体内产生的与N_atom相关的发射谱线。该装置包括两个相同的Czerny-Turner成像光谱仪，配有一个极低噪声的低温冷却CCD相机。采用双透镜系统进行光收集，并在光谱仪入口狭缝前使用截止波长为800 nm的长通滤光片以抑制高阶衍射。所有测量均以光谱成像模式记录，以保持垂直空间维度。由于N_atom的发射率相对较低，测量曝光时间为60分钟。

3 结果与讨论

3.1 反应器的电学特性研究

记录了施加的高压、电容两端的电压、电路电流及其相应的利萨如图形。电流信号包含位移电流和放电电流。电流曲线上的尖锐“尖峰”对应于放电。放电发生在高压脉冲施加期间，持续时间略大于脉冲宽度（约8 μs）。利萨如图形所围面积对应于电源在一个周期内提供的净能量。将该值除以周期（或等效地乘以频率）即可得到反应器消耗的功率。

通过改变施加的高压脉冲幅度和频率，测量了反应器在氮气或空气中工作时的耗散功率。功率随脉冲幅度的变化遵循二阶多项式关系，在空气中耗散的功率约为氮气中的三分之一。功率与频率成正比，遵循线性关系，这与早期的研究和既有的“Manley公式”一致。

需要指出的是，这里显示的功率是一个周期内的平均功率。然而，脉冲期间的平均功率或瞬时功率要高得多，因为脉冲宽度远小于周期。例如，在5 kHz和12.3 kV条件下，周期平均功率约为2.13 W，而脉冲期间的平均功率则高达约213 W。

3.2 OES分析

3.2.1 N_atom产生的证据

放电图像显示，放电发生在整个电极上，在电极边缘处强度最高，随着距离的增加而减弱。通过光谱仪对放电区域进行成像，获得了覆盖约5 nm光谱范围的一维光谱图像。通过将所有像素行合并得到一个单一光谱，用于分析活性物种。使用800 nm截止高通滤光片有效提高了信噪比。

在纯氮等离子体和空气等离子体的光谱中，在818.487 nm、818.802 nm、820.036 nm、821.073 nm、821.634 nm和822.314 nm处观察到的谱线是N_atom特征谱线。这些谱线同时出现，证明了N_atom的存在，从而为SDBD内产生基态氮原子（N_atom）提供了明确证据。这是在自制微秒脉冲电源驱动的SDBD中，在低至5 W甚至0.43 W的功率下实现的。

与以往通常使用100-600 W功率的微波或射频低压等离子体产生氮原子的报告相比，本研究结果表明，简单的SDBD反应器驱动以微秒脉冲电源即可在大气压下以低至5 W的功率产生氮原子，这是一个非常低的阈值。

光谱中822.182 nm处的谱线可能来自氧原子。尽管工作气体是纯氮气，但反应器中使用的树脂和玻璃陶瓷材料含有大量氧，且可能存在空气渗入，因此等离子体中可能存在少量氧杂质。

谱线强度取决于多个参数，包括电子特性和相应激发原子的数密度等。理论上，如果已知跃迁概率、实验比例常数和检测系统灵敏度，可以通过测量相应发射线的发射率来确定上能级布居。但这需要绝对能量校准，并假设等离子体是光学薄的，实践中很难满足这些条件。此外，由于等离子体不处于平衡状态，从所述激发态布居确定总N_atom密度需要碰撞辐射模型。尽管如此，OES测量成功证明了氮原子的产生，并揭示了激发态布居随几个实验参数的相对变化。

3.2.2 原子氮的产生机制

在该反应器中产生N_atom的确切机制尚未完全了解，但根据先前研究可以推测几种可能的途径。

电子碰撞解离是低压下产生氮原子的主要机制，包括直接电子碰撞解离和电子碰撞逐级激发后解离两种途径。直接解离需要较高的电子能量，而逐级激发解离在较低电子能量下更普遍。然而，在大气压下，亚稳态的淬灭是一个非常有效的损失过程。

激发态氮分子的解离：氮分子的电子激发态可以通过预解离机制自发解离为氮原子。这些激发态可能由电子碰撞或能量转移过程产生。在高气压放电中，某些单重态的预解离概率很高。然而，这些激发分子经常与其他氮分子碰撞而返回基态。在高还原电场下，电子激发和解离占主导地位，氮原子主要通过快速预解离的单重态产生。但本研究的实验条件表明，还原电场不足以有效支持这种预解离机制。

亚稳态-亚稳态聚合解离：在较高压力下，亚稳态-亚稳态聚合解离成为产生氮原子的主要机制。由于A³Σ_u⁺态的辐射寿命较长，允许大量的亚稳态分子积累并发生相互碰撞。因此，在高压纯N₂中，聚合解离可能被认为是氮原子产生的可信来源。

等离子体复合阶段的反应：在放电关闭后的等离子体复合阶段，几个过程继续产生氮原子，包括三体电子-离子复合反应、电子-离子解离复合等。其中，三体电子-离子复合反应在复合阶段占主导地位。N⁺壁复合也可以产生氮原子，但在较高压力下可以忽略不计。

3.2.3 施加高压脉冲幅度对N_atom*产生的影响

研究了施加高压幅度对N_atom产生的影响，通过测量其820 nm附近特征峰发射强度随高压幅度的变化。随着高压幅度从6 kV增加到14 kV，所有N_atom特征谱线的积分强度增加了8到16倍。在6 kHz、低至6 kV的施加电压下检测到了N_atom*，对应的输入功率为0.43 W，这证实了在极低功率条件下氮原子的产生。

实验强度结果可以用二次方程很好地拟合。由于反应器的功耗与高压幅度也呈相同的二次关系，可以得出结论，特征峰的发射率与反应器的耗散功率呈线性关系。因此，增加施加的高压幅度会导致更高的耗散功率，从而增强N_atom*发射，这表明N_atom的产生也可能相应增加。

3.2.4 施加高压频率对N_atom*产生的影响

增加施加的高压频率会导致在固定曝光时间内积分放电次数增加，从而使N_atom*特征峰强度相应增加。强度从3 kHz到6 kHz显著增长，随后增长速率减慢，并在12 kHz左右达到饱和。超过12 kHz后，特征峰强度出现急剧突然上升，表明放电状态可能发生了改变。

随着施加的高压频率增加，反应器的耗散功率增加，这使得等离子体中的电子每周期获得更多能量，增强了氮分子的解离，导致产生更多的N_atom。此外，更高的电子能量促进了N_atom的激发，导致观察到的N_atom*峰强度从3 kHz增加到6 kHz。然而，超过一定频率后，进一步增加不会显著增强氮分子的解离或N_atom的激发，导致强度在10 kHz左右达到饱和。超过12 kHz后的强度急剧上升表明从电场到氮物种的能量转移更有效，导致氮分子解离或N_atom激发的突然增强，这反映了发射率的增加。这一特征表明等离子体行为发生了变化，标志着放电状态的决定性转变，可能是从流注放电转变为局部微火花放电，其中增强的电离机制和放电特性有利于增加N_atom的产生。

实际上，高压频率的变化不会显著影响电子激发速率系数，因为还原电场保持相对不变。假设主要的激发机制是基态N_atom的直接电子碰撞，那么N_atom的数密度与基态N_atom的数密度成正比。这表明可以从N_atom光谱峰的发射率来监测N_atom的产生动态。因此，增加频率有效地增强了氮分子的解离，导致更高的基态氮原子产生。

4 结论

本研究设计、构建并实验研究了一种专用于增强AP-SALD工艺的原创性大气压NTP反应器。通过使用安装在3D打印树脂盒内的SDBD单元产生了稳定的氮气或空气等离子体。实施了两种诊断方法，即电学表征和OES。电学研究表明，在7.1-13.5 kV范围内，等离子体反应器的耗散功率随施加的高压脉冲幅度呈二阶多项式变化，在3-15 kHz范围内与频率成正比。在相同的施加电压和激励频率下，使用空气操作反应器会使耗散功率降至氮气条件下的约三分之一。近红外区域的高分辨率OES能够在氮气和空气放电中检测到激发态原子氮。尽管N I线的发射相对较弱，但检测到820 nm附近的六条N_atom线可以明确识别该物种。因此，它证明了在自制微秒脉冲电源驱动的大气压SDBD中产生了基态氮原子，施加功率低至0.43 W。这是一个有希望的结果，因为SDBD此前并未被认为是常压下产生此类物种的有效方法。增加施加的高压幅度或反应器的耗散功率增强了N_atom的产生，而增加施加的高压频率则增加了N_atom的产生。最后，在空气中观察到N_atom*也揭示了在含有分子氧的气体混合物中产生这些物种的可能性。

未来，使用VUV吸收或TALIF技术对N_atom进行定量将非常有价值，但也特别具有挑战性。此外，补充诊断，如通过斯塔克展宽测量电子密度，可以提供进一步的见解，并代表有前景的研究方向。重要的是，这种等离子体配置有望集成到AP-SALD头中，确保与各种前驱体和基板的兼容性，用于沉积氮化物或氧氮化物。