亚纳米限域空间中的分子传输机制：从LJ流体到极性水的反常输运行为

《Small》：Anomalous Water Flow in Sub-Nanometer Carbon Nanoconfinement

本综述通过分子动力学模拟，系统揭示了亚纳米尺度碳纳米管和石墨烯通道中流体传输的反常机制。研究发现，极端限域下经典流体力学失效，极性水凭借氢键网络破坏和界面Pauli排斥效应，流速超越非极性LJ流体。碳纳米管的曲率效应通过增强分子有序化和量子排斥作用，进一步放大这种输运优势。研究建立了连接分子尺度相互作用与宏观输运行为的"伪连续介质"理论框架，为纳米流体器件设计提供了新范式。

　　

分子结构在亚纳米限域中的重组

在碳纳米管和矩形石墨烯通道构成的亚纳米尺度限域空间中，流体的分子排列呈现出显著的空间重构。当壁面-流体相互作用强度从低到高递增时，Lennard-Jones流体分子从分散状态逐渐演变为高度有序的密集簇状结构。这种结构转变直接反映了范德华力对分子自组织的调控作用：增强的壁面吸附效应促使分子在限域界面形成规整的分子层，而径向分布函数分析进一步证实，随着相互作用强度提升，分子在碳纳米管中心区域的密度显著增加。

对于极性水分子而言，其空间分布展现出更复杂的特性。氧原子和氢原子的分离可视化显示，在强壁面相互作用下，水分子通过氢键形成稳定的链状簇集体。这种特异性结构源于水分子的极性特征和氢键相互作用，在亚纳米限域条件下，水分子的偶极矩与碳质壁面产生静电相互作用，导致分子在界面处出现部分定向排列。值得注意的是，与LJ流体相比，水分子表现出更强的壁面趋近倾向，这既得益于氧原子较小的原子直径带来的空间优势，更与其极性分子本质密切相关。

限域诱导的扩散性与伪粘度反常

在扩散特性方面，亚纳米限域引发了与传统体相行为截然不同的输运现象。在碳纳米管限域中，水的扩散系数反而高于LJ流体，这一现象与体相条件下的规律完全相反。这种反常行为源于多个分子尺度机制的协同作用：氢键网络的破坏降低了分子间约束，而Pauli排斥效应在流体-固体界面产生量子力学排斥作用，共同促进了水分子的协同输运。特别在单壁碳纳米管中，连续的曲率效应增强了这种排斥作用，使得水分子能够以"单文件"链式运动模式实现高效传输。

伪粘度的分析进一步揭示了限域效应的独特性。由于亚纳米尺度下无法定义传统意义上的粘度，研究者引入了"伪粘度"概念来描述流动阻力。研究结果显示，随着壁面-流体相互作用增强，两种流体的伪粘度均呈现上升趋势，但限域条件下的伪粘度值显著低于相应的体相粘度。当壁面-流体相互作用强度达到流体-流体相互作用的13-15倍时，LJ流体的伪粘度接近其体相值；而对于水分子，其伪粘度始终低于体相值，这归因于氢键网络重构和界面滑移效应的共同作用。

亚纳米尺度下的流动模式特征

速度剖面分析揭示了亚纳米限域中流体传输的独特模式。在碳纳米管中，尽管存在显著的分子尺度波动，LJ流体和水的速度分布仍呈现出类抛物线型趋势。随着壁面-流体相互作用增强，速度剖面向更均匀的分布转变，表明增强的界面相互作用促进了分子排列的稳定性。有趣的是，水的速度分布比LJ流体更接近抛物线形，这与其极性特征和氢键相互作用导致的分子结构化密切相关。

在矩形通道中，速度分布表现出明显不同的特征。由于平面几何的限制，分子在矩形通道中经历不对称的界面相互作用，导致速度分布更趋于平坦。与碳纳米管相比，矩形通道中的流速普遍较低，这反映了曲率效应在增强分子传输中的关键作用。连续曲率提供的对称限域环境更有利于分子有序化和界面滑移，而平面几何的尖锐边界则增强了分子排列的约束。

氢键网络重构与分子界面效应

氢键分析为理解水分子在限域环境中的特殊行为提供了分子层面的解释。在碳纳米管和矩形通道的限域区域，水分子的氢键数量均显著低于体相值，表明空间约束确实破坏了传统的氢键网络。然而，两种几何结构之间存在明显差异：矩形通道中的氢键密度高于碳纳米管，这源于不同的分子排列模式。矩形通道中的水分子呈现层状或准单文件排列，而碳纳米管中的分子则受圆柱对称性限制形成更受限的单链状结构。

氢键网络的破坏与流体传输特性之间存在直接关联。氢键数量的减少降低了分子间相互作用强度，从而减小了流动阻力，这部分解释了水分子在限域条件下呈现的高流动性。同时，界面处的Pauli排斥效应进一步增强了这一趋势，特别是在碳纳米管中，连续曲率最大化了对水分子的排斥作用，导致异常高的滑移长度和流速增强。

限域几何与分子传输的耦合机制

不同限域几何对流体传输的影响机制通过对比研究得以阐明。碳纳米管的圆柱对称性为分子提供了均匀的限域环境，促进了高度有序的分子排列和有效的界面滑移。相比之下，矩形通道的平面几何引入了不对称的边界条件，增强了分子在界面处的结构化程度，但同时限制了传输效率。

曲率效应在调节分子传输中扮演着关键角色。碳纳米管中，曲率诱导的分子排列优化了界面相互作用，最小化了流动阻力，而矩形通道中的平面界面则强化了分子层化效应。这种几何依赖性不仅影响了瞬时流速，还决定了长期传输的稳定性。特别在亚纳米尺度，微小的几何差异（如碳纳米管直径的细微变化）可能对传输特性产生显著影响，凸显了尺寸效应对纳米流体行为的重要性。

伪连续介质行为的发现与意义

尽管在分子尺度上存在显著的离散性和波动性，亚纳米限域流体却展现出令人惊讶的伪连续介质行为。 ensemble平均的速度剖面呈现出与连续介质力学预测相似的形态，尽管其内在机制完全不同于传统流体力学。这种现象源于分子运动的统计平均效应，其中分子间的协同运动和界面相互作用共同促成了宏观尺度的流动特征。

伪连续介质行为的发现为连接分子尺度与宏观尺度提供了理论桥梁。通过建立考虑分子相互作用细节的本构关系，可以发展出适用于纳米尺度流动的连续介质理论框架。这一框架不仅有助于理解现有纳米流体实验现象，更为设计新型纳米流体器件提供了理论基础，特别是在需要精确控制分子传输的选择性分离、能量收集和传感应用中具有重要价值。