高吸湿性多孔离聚物增强质子交换膜燃料电池铂催化剂宽湿度范围活性

《Journal of Colloid and Interface Science》：Highly hygroscopic porous ionomer enhances platinum activity in proton exchange membrane fuel cells over wide humidity range

本文报道了一种通过将两性离子磺酰胺酸限域于金属有机框架（SMOF）中开发的高吸湿性多孔离聚物。该SMOF离聚物能有效破坏磺酸基-Pt相互作用，增强水合作用与质子传输，并为氧渗透提供额外通道，从而显著提升了质子交换膜燃料电池（PEMFC）在宽相对湿度（RH）范围内的Pt催化活性与传质性能，为解决Pt/离聚物界面问题及离聚物脱水挑战提供了新策略。

　　

亮点

高度吸湿的多孔离聚物在宽湿度范围内增强质子交换膜燃料电池中铂的活性

摘要

提高铂（Pt）利用率并拓宽质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的操作湿度窗口极具迫切性且充满挑战，这主要源于严重的Pt/离聚物界面问题以及离聚物脱水。本文中，我们通过将两性离子磺酰胺酸限域在金属有机框架（MOF-808）内，开发了一种吸湿性多孔离聚物（SMOF）。限域在SMOF中的磺酰胺酸与水分子建立了扩展的氢键网络，有效破坏了磺酸基-Pt相互作用，同时增强了水合作用与质子传输。此外，SMOF内丰富的介孔为离聚物层内的氧渗透提供了额外途径。因此，使用SMOF离聚物制备的PEMFC在宽相对湿度（RH）范围内，其Pt活性和传质限制区域均表现出显著改善。在H₂-空气条件下，100% RH和60% RH时的峰值功率密度分别比未使用SMOF的电池高出1.22倍和1.27倍。

引言

在不牺牲性能或耐久性的前提下，降低Pt载量并扩展PEMFCs的操作湿度耐受性，仍是其作为领先可再生能源技术实现大规模商业化的主要挑战。[1–3] 在膜电极组件（MEA）的阴极催化剂层中，离聚物（通常是全氟磺酸聚合物，PFSA）结合Pt/C催化剂颗粒，形成连续的三维质子传导网络。[4] 然而，包裹催化剂颗粒的致密PFSA离聚物薄膜严重阻碍了气体传输，占Pt表面附近总气体扩散阻力的77%以上。[5] 此外，PFSA侧链中的磺酸基（-SO₃H）会强烈吸附在Pt表面，钝化活性位点，使质量活性降低3至4倍。[6] 另外，PFSA网络的质子传导性高度依赖于良好连接的离子域和-SO₃H基团的解离，这使得在高气体进料速率和低RH下运行的PEMFCs难以保持充分的水合作用。[7] 这些情况限制了质子和氧向Pt表面的传输，从而阻碍了宽RH范围内的输出性能和稳定性。因此，优化Pt/离聚物界面构型和增强质子传导性对于释放PEMFCs中Pt催化剂的活性至关重要。

已有一些努力通过优化离聚物和碳载体的结构来解决这些问题。[8–10] 例如，已制备出具有定制内部结构的工程化多孔碳来封装Pt纳米颗粒，以最小化与PFSA的直接接触，同时促进氧传输。[11–13] 通过在主链中引入结构间隔基或修饰侧链来改变PFSA的固有结构，以提高氧渗透性并减弱-SO₃^?基团在Pt表面的吸附。[14–16] 最近的进展还包括开发共价有机框架（COF）增强的多孔离聚物以促进质量传输。[17,18] 然而，上述策略仍存在一些局限性，例如为了增强气体扩散而牺牲质子传导性，以及微米级材料对超薄催化剂层的适用性差。实现贵金属含量显著降低且能在宽RH范围内稳健运行的高效燃料电池，其根本挑战依然存在。

在此，我们通过将两性离子磺酰胺酸（HSA）封装在MOF-808（SMOF）中，开发了一种具有高质子传导性的纳米级多孔离聚物，用以调控Pt/离聚物界面的微环境。SMOF具有由分子构建模块界定的类金刚烷笼状结构和六边形孔口，可同时增强催化剂层内的气体传输并减弱-SO₃H在Pt表面的吸附（图1）。SMOF中的羧酸盐连接体表现出高吸湿性，促进水分保留并形成坚固的氢键网络。将SMOF纳入催化剂层有助于在Pt/离聚物界面处进行多相传输过程，并释放Pt催化剂活性，从而在宽RH条件下为低Pt载量PEMFCs维持足够的性能和耐久性。

材料

磺酰胺酸（HAS, AR, ≥99.5%）、八水合氯氧化锆（AR, ≥99%）、均苯三甲酸（AR, ≥98%）由阿拉丁试剂提供。N,N-二甲基甲酰胺（DMF, AR, ≥99.5%）、甲酸（AR, ≥98%）、甲醇（AR, ≥99.5%）和乙醇（AR, ≥95%）购自国药集团化学试剂有限公司。Nafion膜（Gore M765.08, 8 μm厚度）、碳纸（SGL 39BB）、5 wt%全氟磺酸离聚物溶液（D520）、20 wt% Pt/C（Sunlaite）和47 wt% Pt/C（TEC10E50E）。

结果与讨论

SMOF是采用报道的梯度方法制备的，其特征是在MOF-808的孔内有两个以桥连双齿结合模式结合的SA^?阴离子，其余为游离的HSA分子。[19] SMOF的透射电子显微镜（TEM）图像（图S1）清晰显示表面无额外杂质，粒径为40–80 nm。图2a中的X射线衍射（XRD）图谱证实了块体MOF-808和SMOF的相纯度，这与报道的模拟结果良好匹配。

结论

总之，本研究提出了一种吸湿性质子传导多孔框架，可同时缓解质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中铂（Pt）表面的离聚物脱水和磺酸盐中毒问题，这标志着相较于通常单独解决这些问题的先前研究取得了关键进展。水吸附测量和质子薄层电阻结果证明了金属有机框架（SMOF）内的吸湿性两性离子磺酰胺酸...