绿色可扩展合成策略：铈基金属有机框架封装清洁金属纳米簇用于高效甘油与二氧化碳羧基化

《Journal of CO2 Utilization》：Green and scalable approaches for synthesis and encapsulating clean metal nanoclusters inside cerium MOFs for efficient glycerol carboxylation with CO 2

为解决生物柴油副产物粗甘油转化难题，研究人员开发了一种绿色、可扩展的方法，将无表面活性剂的超小Cu、Ag、Pd金属纳米簇（NCats）封装于铈基MOFs中，构建了新型NCats-MOFs复合催化剂。该催化剂在粗甘油与CO2直接羧基化反应中表现出优异性能，Pd1Cu1@MOF1对纯甘油转化率>73%，周转频率（TOF）>100 h-1，为废弃生物质和温室气体资源化利用提供了可持续解决方案。

　　

随着全球能源转型的持续推进，生物柴油作为可再生能源的重要组成部分得到广泛应用，但每生产10吨生物柴油就会产生约1吨粗甘油副产物。这种过剩的粗甘油不仅造成资源浪费，还带来严峻的经济和环境压力，严重制约生物柴油产业的可持续发展。同时，大气中二氧化碳(CO₂)浓度不断升高导致的温室效应已成为全球面临的重大环境挑战。将这两种"废物"——粗甘油和CO₂转化为高附加值的化学品，既能实现资源循环利用，又能减少温室气体排放，完美契合绿色化学 principles 和联合国可持续发展目标(SDGs)。

甘油碳酸酯(GLC)作为一种高价值化学品，在锂离子电池高温性能改进、聚合物合成、天然气净化等领域具有广泛应用前景。传统的GLC合成方法通常需要光气等剧毒原料，或面临反应条件苛刻、选择性低等问题。通过甘油与CO₂直接羧基化制备GLC，以水为唯一副产物，是一条原子经济性高、环境友好的理想路线。然而，该反应面临巨大挑战：CO₂分子热力学稳定性高、活化困难；反应过程中生成的水会抑制反应平衡向右移动；需要开发同时具备高活性、高选择性和良好稳定性的催化剂体系。

金属纳米簇(NCats)因其超小尺寸(通常小于2纳米)和独特的电子结构，在催化领域展现出非凡潜力。与传统纳米颗粒相比，NCats具有更高的比表面积和更多不饱和配位点，往往表现出迥异的催化性能。然而，NCats极高的表面能使其容易团聚、失活，如何稳定分散这些活性物种成为关键难题。金属有机框架(MOFs)作为一种新兴的多孔晶体材料，具有规整的孔道结构、巨大的比表面积和可调的功能位点，为封装和稳定NCats提供了理想载体。特别是铈基MOFs，其Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对的存在更有利于CO₂分子的活化。

在此背景下，华沙大学研究团队在《Journal of CO2 Utilization》上发表了一项创新研究，开发了一种绿色、可扩展的合成方法，成功将无表面活性剂的超小铜(Cu)、银(Ag)、钯(Pd)纳米簇封装于铈基MOFs中，构建了高性能NCats-MOFs复合催化剂，并用于甘油与CO₂的直接羧基化反应。

研究采用乙醇/水混合溶剂体系，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为绿色稳定剂，通过醇类还原剂原位合成金属纳米簇；利用 galvanic displacement (GD) 方法制备双金属和三金属纳米簇；通过一锅法将预合成的纳米簇在MOF生长过程中封装入铈基MOF框架中；使用粗甘油和纯甘油两种原料评价催化剂性能；采用多种表征手段(XRD、TEM、SEM、ICP-MS、XPS等)分析催化剂结构和组成。

3.1. 催化剂的合成与表征

研究人员开发了基于乙醇/水体系的清洁合成路线，成功制备了尺寸均匀(0.4-2.3纳米)的超小Pd纳米簇。通过调控乙醇浓度、反应温度等参数，优化了纳米簇的尺寸和分散性。UV-Vis光谱显示，金属配合物在300-500纳米处的特征吸收峰在15分钟内完全消失，表明金属前体被彻底还原。透射电镜(TEM)分析证实了纳米簇的均匀分布，粒径分布狭窄。

研究团队创新性地采用 galvanic displacement (GD) 策略成功合成了双金属PdCu、PdAg和PtPd纳米簇，甚至实现了三金属PdAgCu纳米簇的制备。这种方法利用不同金属之间的还原电位差异，实现了原子级别的混合，避免了传统共还原方法容易产生的核壳结构或相分离问题。

X射线衍射(XRD)图谱显示，所有NCats-MOFs复合材料都保持了MOF1载体(UiO-66(Ce))的高结晶度和相纯度，没有检测到金属纳米簇的衍射信号，表明纳米簇尺寸极小且均匀分散在MOF孔道中。氮气吸附-脱附测试表明，随着纳米簇负载量的增加，材料的比表面积和孔容积相应减小，从MOF1的1065 m²/g降至6%Pd₁Cu₁@MOF1的765 m²/g，证明纳米簇成功封装入MOF孔道内部。

advanced TEM分析(包括HAADF-STEM和元素 mapping)直观展示了Pd纳米簇在MOF基质中的均匀分布。X射线光电子能谱(XPS)分析揭示了Ce⁴⁺/Ce³⁺的存在以及氧空位的形成，这些特征有利于CO₂分子的活化。值得注意的是，由于纳米簇深埋于MOF内部且含量较低，XPS中Pd信号较弱，这反而成为纳米簇成功封装的有力证据。

3.2. 使用合成催化剂进行甘油与二氧化碳的羧基化反应

催化性能评价结果显示，NCats-MOFs复合材料在甘油与CO₂羧基化反应中表现出优异性能。在最佳反应条件下(160°C，2.5 MPa CO₂，9小时)，Pd₁Cu₁@MOF1催化剂对纯甘油的转化率达到68%，GLC产率高达64%，周转频率(TOF)超过100 h^-1。即使是使用成分复杂的粗甘油原料，仍能获得14%的GLC产率和30 h^-1的TOF，展现了良好的实际应用潜力。

研究表明，催化剂的性能与纳米簇的合成介质密切相关：乙醇作为还原剂合成的纳米簇性能最佳，其次为乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)和甘油(GL)。这归因于不同醇类的还原能力差异以及其对纳米簇尺寸和均匀性的影响。

双金属催化剂表现出比单金属催化剂更好的选择性。虽然Pd单金属催化剂活性最高，但容易产生过度羧基化副产物；而引入Cu、Pt或Ag形成双金属体系后，虽然活性略有下降，但GLC选择性显著提高。特别是PdCu体系，在保持高活性的同时大幅提升了选择性，体现了双金属协同效应的优势。

脱水剂的选择对反应效率至关重要。MgCO₃和NaHCO₃的组合使用效果最佳，能够有效移去反应生成的水，推动反应平衡向产物方向移动。控制实验证实，没有脱水剂存在时，反应几乎不能进行；而没有CO₂时，即使用脱水剂也无法生成GLC，证明了反应的真实性。

催化剂回收实验表明，3%Pd₁Cu₁@MOF1经过三次循环后，活性和选择性仅略有下降(转化率从73%降至66%，产率从64%降至55%)。经过H₂预处理后，催化剂甚至能够稳定循环使用五次以上，显示了良好的稳定性。热过滤实验证实了催化剂的非均相性质，反应后滤液中几乎检测不到催化活性，排除了均相催化或金属浸出的可能性。

粗甘油中的杂质对反应有显著影响。研究发现，脂肪酸甲酯(FAME)是影响最大的负面因素，即使微量存在也会强烈抑制甘油转化和GLC选择性。甲醇和水同样对反应有抑制作用，而钠甲醇盐的影响相对较小。这些研究为实际应用中粗甘油原料的预处理提供了重要指导。

与文献报道的催化剂体系相比，本研究开发的NCats-MOFs复合材料在催化效率和可持续性方面具有明显优势。此前报道的Zn-CeO₂和CeO₂催化剂虽然也能获得较高产率(79-90%)，但需要大量催化剂(>1克)和高温再生条件(400-600°C)，导致TOF极低(<2 h^-1)。本研究使用的催化剂数量少(75毫克)，条件温和，TOF高出两个数量级，真正体现了催化剂的本质特征。

研究结论表明，这项工作成功开发了一种绿色、可扩展的合成策略，实现了清洁金属纳米簇在铈基MOFs中的高效封装。Pd₁Cu₁@MOF1复合材料在甘油与CO₂直接羧基化反应中表现出卓越的催化性能，对纯甘油的GLC产率超过73%，TOF>100 h^-1；对粗甘油也能获得14%的产率和30 h^-1的TOF。这种方法避免了传统合成中使用有毒表面活性剂和强还原剂的问题，采用乙醇/水作为绿色溶剂，PVP作为环境友好型稳定剂，符合绿色化学原则。

该研究的重要意义在于：首先，为解决生物柴油副产物粗甘油的价值化提供了新技术路径，有助于生物柴油产业的可持续发展；其次，为温室气体CO₂的资源化利用开辟了新方向，支持碳减排目标；第三，发展的NCats封装策略具有普适性，可扩展到其他金属体系和催化反应；第四，整个合成过程绿色环保，减少了对有害试剂和溶剂的依赖，降低了环境影响；最后，催化剂表现出的高活性和良好稳定性显示了实际工业应用的潜力。

这项工作不仅展示了纳米簇与MOF复合材料在催化领域的巨大应用前景，也为设计开发下一代绿色、高效催化剂提供了新思路和方法学指导，对推动可持续化学工业和循环经济发展具有重要意义。