流通式电极实现水相CO2电解中数量级提升的部分电流密度

《Journal of CO2 Utilization》：Flow-through electrodes enable order of magnitude higher partial current densities in aqueous CO 2 electrolysis

为解决水相CO2电解中CO2溶解度低、传质慢导致的电流密度受限问题，研究人员开展流通式电极与银纳米颗粒悬浮液协同作用的研究，实现了40 mA/cm2的CO部分电流密度，为无需气体扩散电极的高效CO2转化提供了新策略。

　　

随着全球气候变化问题日益严峻，减少大气中过量二氧化碳（CO₂）并开发化石能源替代品成为迫切需求。电化学CO₂还原技术可将CO₂转化为一氧化碳（CO）、乙烯、甲酸等基础碳化合物，进而合成燃料、塑料和绿色化学品，被视为一条清洁转化路径。然而，该技术商业化面临重大挑战：传统水相电解系统受限于CO₂的低溶解度和缓慢传质，通常仅能达到2 mA/cm²的电流密度，远低于经济可行性所需的200 mA/cm²（且法拉第效率≥95%，电池电压≤3 V）。尽管气态CO₂电解配置采用气体扩散电极（Gas Diffusion Electrodes, GDEs）在实验室尺度实现了较高电流密度，却面临复杂的水管理、稳定性问题以及堆叠和大型电解槽中精细的热管理难题。

在此背景下，研究人员探索了利用三维（3D）电极结构提升电流密度的策略，并聚焦于全水相系统，以避免气态进料的复杂性。体积电极系统，如悬浮电极（也称半固态或可流动电极），通过将电流深入电解槽通道，触及原本难以接近的CO₂分子，有望克服传质限制。然而，悬浮电极在CO₂电解中的应用存在导电性与流动性之间的权衡，导致反应分布不均并产生死区，且较大的导电面积相对于催化剂面积会加剧副反应（如析氢反应HER）的竞争。

为突破这些限制，Nathalie E.G. Ligthart、Mohammed A. Khan、Johan T. Padding和David A. Vermaas来自荷兰代尔夫特理工大学（Delft University of Technology）的研究团队，在《Journal of CO2 Utilization》上发表研究，引入了一种流通式电流收集器（flow-through current collector），结合银纳米颗粒（Ag NPs）悬浮液，实现了水相CO₂电解中部分电流密度的数量级提升。

研究团队采用定制聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）流动池、玻璃碳泡沫（RVC foam, 24 pores/cm）作为静态导电网络，以及银纳米颗粒（Ag NPs）悬浮液催化体系，通过恒电位法（Chronopotentiometry, CP）在总电流密度25–200 mA/cm²下进行电解实验，并利用在线气相色谱（CompactGC^4.0）分析产物气体。关键方法包括：比较流通式电极与流通式（flow-by）系统及碳黑（CB）悬浮电极的性能；评估表面活性剂（如十二烷基硫酸钠SDS和聚乙烯吡咯烷酮PVP）对Ag NPs分布和稳定性的影响；通过扫描电子显微镜（SEM）观察Ag NPs在泡沫上的聚集行为；并考察不同Ag/SDS比例和浓度对CO₂还原选择性和电流密度的优化作用。

3. Results and discussion

研究团队分析了三种系统：Ag NPs悬浮液流经碳泡沫的流通式系统（Fig. 1b）、Ag NPs与碳黑（CB）悬浮液流经玻璃碳板的悬浮电极系统（Fig. 1c）以及银板流通式系统（Fig. 1d）。在施加50 mA/cm²总电流密度时，流通式系统达到27 mA/cm²的CO部分电流密度（法拉第效率FE=54%），是Ag/CB悬浮系统（最高5 mA/cm², FE<10%）的5倍以上，是银板系统（最高2 mA/cm²）的10倍以上。流通式电极的优势在于其永久导电网络跨越整个通道深度，提供比悬浮电极动态网络更高的电导率，从而改善体积利用率，并更好地利用电解液流动促进传质。

然而，Ag NPs悬浮液在流经泡沫收集器时迅速聚集（1分钟内），大部分颗粒被捕获在泡沫入口侧和内部支柱上（Fig. 2），导致可用催化表面积显著减少。为抑制聚集，研究引入了表面活性剂SDS和PVP。在100 mA/cm²总电流密度下，SDS稳定悬浮液表现最佳，实现40 mA/cm²的稳定CO电流密度（FE=40%），而裸Ag和PVP包覆NPs性能下降（Fig. 3）。SDS作为阴离子表面活性剂，在负电位下提供更强排斥力，减少颗粒粘附，并通过降低表面张力促进小气泡去除，增强气泡诱导传质。

进一步优化表明，Ag与SDS比例为1:1（均为0.1 wt%）时性能最优（Fig. 4a），增加浓度并未进一步提升电流密度，说明传质（催化剂分布）而非绝对负载量是限制因素。在200 mA/cm²下，SDS在强负电位（低于-2 V vs RHE）可能分解或导致电荷转移受阻，造成性能下降。此外，预处理（悬浮液流经泡沫后再施加电位）比立即电解表现更好，表明SDS主要改善Ag沉积的空间分布和聚集体大小（Fig. 6a）。稳定性测试显示，系统在4小时内保持稳定性能（Fig. 6b），表明SDS在长时间和高电流密度下仍有效。

与其它CO₂电解概念相比，流通式电极的CO电流密度虽低于气态进料电解器（>200 mA/cm²），但显著优于简单平面电极（提升一个数量级），与双极膜（BPM）基碳酸氢盐转化、高压CO₂转化和压力脉冲转化等策略相当。计算表明，仅0.6%的可用CO₂被消耗，理论上可通过延长通道或使用更小孔径结构（如小于扩散边界层~10 μm）进一步提升电流密度（近170倍）。

4. Conclusions

研究表明，对于全水相CO₂电解器，流通式电极结合表面活性剂可显著提升CO部分电流密度。采用Ag NPs + SDS悬浮液流经碳泡沫电极，实现了40 mA/cm²的CO₂-to-CO转化，而Ag流通式和CB悬浮电极分别仅达2 mA/cm²和5 mA/cm²。流通式电极受益于更大表面积和薄（中断）边界层，同时提供良好导电性。表面活性剂关键作用包括：实现Ag NPs均匀分布减少聚集体以增加催化表面积，以及改善小气泡去除增强传质并防止孔道和活性位点阻塞。通过智能电极设计，水相电解器的CO电流密度可大幅提升，为强化CO₂电解提供了气态系统替代路径。