通过可控聚合调控聚集诱导发光构建高效发光太阳能聚光器

《Communications Chemistry》：Tailoring aggregation-induced emission in luminescent solar concentrators through controlled polymerization

本刊编辑推荐：为解决传统发光太阳能聚光器(LSC)中聚集导致猝灭(ACQ)和重吸收损失等问题，研究人员开发了基于四苯基乙烯甲基丙烯酸酯(TPEMA)单体的AIE活性共聚物。通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术，成功制备了具有窄分子量分布(D=1.15-1.21)、高热稳定性和可调控发光性能的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。研究表明，基于RAFT的LSC器件表现出更优异的光子效率(ηext=1.23-1.64%)和光伏性能(ηdev=0.29%)，为开发高效透明太阳能器件提供了新策略。

　　

在追求可持续能源解决方案的道路上，发光太阳能聚光器(Luminescent Solar Concentrator, LSC)作为一种具有美学吸引力和建筑集成潜力的技术正受到广泛关注。这种装置的核心原理是利用嵌入透明波导中的发光物质吸收太阳光，通过光致发光(Photoluminescence, PL)过程重新发射更长波长的光，然后通过全内反射将光子导向边缘的小型光伏电池进行能量转换。与传统太阳能电池相比，LSC具有半透明、可弯曲和易于集成到建筑表面等独特优势，特别适合用于建筑一体化光伏(Building-Integrated Photovoltaics, BIPV)系统。

然而，LSC技术的实际应用仍面临重大挑战。其中最突出的问题是光学损失，特别是重吸收损失和聚集导致猝灭(Aggregation-Caused Quenching, ACQ)。当发光分子在高浓度下聚集时，ACQ现象会导致发光效率显著降低。此外，发光体与基质材料之间的物理化学相容性问题也限制了发光体浓度的选择范围，影响了器件的均匀性和光学性能。

近年来，聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission, AIE)材料的出现为解决ACQ问题带来了新希望。与传统发光材料不同，AIE发光团(AIEgen)在聚集状态下反而表现出增强的发光行为，这一特性源于分子内旋转受限(Restriction of Intramolecular Rotation, RIR)机制，有效抑制了非辐射衰变途径。虽然已有研究将AIEgen分散到聚合物基质中用于LSC，但这种方法在高浓度下仍存在光子散射和分布不均匀等问题。

为了突破这些限制，意大利米兰理工大学和帕维亚大学的研究团队在《Communications Chemistry》上发表了一项创新性研究，他们通过精确控制聚合过程，将AIE活性单体共价嵌入聚合物主链，开发出具有优异性能的LSC材料。这种方法不仅解决了发光体分布均匀性问题，还显著提高了材料的热稳定性和光学性能。

研究人员采用的主要技术方法包括：通过Steglich酯化反应合成TPEMA单体；利用自由基(Free Radical, FR)和可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT)两种聚合方法制备不同组成的TPEMA-MMA共聚物；通过核磁共振氢谱(¹H-NMR)和凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography, GPC)表征聚合物结构和分子量分布；采用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)和热重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)评估热性能；系统测试光物理性质包括紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱、光致发光量子产率(Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)和荧光寿命；最后构建薄膜LSC器件并评估其光子效率和光伏性能。

TPEMA单体的合成与光物理表征

研究人员首先设计合成了新型AIE活性单体TPEMA，该分子包含四苯基乙烯(Tetraphenylethene, TPE)AIE核心和甲基丙烯酸酯聚合基团。通过在不同水含量的四氢呋喃-水混合溶剂中研究其光物理行为，证实了典型的AIE特性：随着水含量增加，分子形成聚集体，发光强度显著增强。在固态下，TPEMA的PLQY达到36%，比溶液状态明显提高，体现了典型的AIE/AIEE行为。

TPEMA与MMA的共聚反应特性

研究团队系统比较了FR和RAFT两种聚合方法对共聚物性能的影响。通过反应性比研究(r_TPEMA=0.54，r_MMA=0.64)发现，两种单体具有相对平衡的反应活性，倾向于发生交叉 propagation反应。RAFT聚合展现出显著优势，制备的共聚物具有更窄的分子量分布(D=1.15-1.21)，而FR聚合产物的分散度较高(D=1.66-1.94)。热分析表明，RAFT共聚物的玻璃化转变温度(T_g)随TPEMA含量增加而逐渐升高，与Fox-Flory方程的理论预测值高度吻合。

含AIEgen共聚物的光物理性质

固态薄膜的光学表征显示，所有共聚物在320-330nm和245-260nm处表现出两个主要吸收峰。RAFT系列共聚物的吸光度与TPEMA含量呈良好的线性关系，符合Lambert-Beer定律，而FR系列则出现偏差，这归因于分子量分布不均匀导致的AIEgen空间分布不均。荧光发射光谱表明，随着TPEMA含量增加，发射峰发生红移(从454nm到476nm)，发射强度在TPEMA:MMA=50:50时达到最大值。PLQY测试显示，RAFT共聚物的量子产率随TPEMA含量增加而升高(从23%到41%)，表现出更一致的发光行为。

薄膜TPEMA-MMA LSC器件的光学与光伏特性

基于上述研究，团队制备了薄膜LSC器件。所有器件表现出高透明性，平均可见光透射率(Average Visible Transmittance, AVT)约为90%，色度坐标接近白光中心区域(x,y=0.33,0.34)，体现了优异的无色透明特性。光子效率测试表明，RAFT系列器件的外部光子效率(η_ext)为1.23-1.64%，内部光子效率(η_int)稳定在33%左右，均优于FR系列器件。光伏性能测试显示，RAFT50-50器件的能量转换效率(η_dev)达到0.29%，高于FR系列的0.23%。光利用效率(Light Utilization Efficiency, LUE)计算表明，RAFT基器件具有更好的综合性能(LUE=0.25%)。

这项研究通过精确的分子设计和可控聚合技术，成功开发了具有AIE活性的高分子LSC材料，解决了传统LSC中ACQ和分布不均匀等关键问题。RAFT聚合技术展现出了在控制分子量分布、热稳定性和光学性能方面的显著优势，为未来开发高效、透明、可集成的太阳能收集系统提供了重要的理论和实验基础。该研究不仅推动了AIE材料在能源领域的应用，也为通过高分子工程策略优化光电器件性能提供了新思路。