CeO2(110)表面受阻路易斯酸碱对选择性催化C=C与C=O键加氢机制的理论研究

《Journal of Fuel Chemistry and Technology》：Mechanistic understanding of the selective C=C and C=O hydrogenation catalyzed by frustrated Lewis pairs on CeO 2(110) from theoretical perspectives

本研究针对CeO2催化剂在选择性加氢中的应用瓶颈，通过密度泛函理论(DFT)系统探究了受阻路易斯酸碱对(FLP)位点对CH2=CH2和CH3CH=O的加氢机制。研究发现FLP位点通过调控电子云密度显著提升C=C键加氢活性（决速能垒1.04 eV），而对C=O键加氢活性有限（决速能垒1.94 eV），为设计高选择性多相FLP催化剂提供了理论依据。

　　

在催化科学领域，实现不饱和官能团的选择性加氢一直是极具挑战性的课题。尤其是当底物分子中同时存在C=C双键和C=O双键时，如何精准调控催化剂使其优先活化特定键位，是精细化工和药物合成中的核心难题。传统催化剂往往面临选择性不足或反应条件苛刻的困境，而新兴的受阻路易斯酸碱对（Frustrated Lewis Pairs, FLP）体系为解决这一难题提供了新思路。FLP通过空间位阻阻碍酸碱中心直接结合，形成具有独特活化小分子能力的活性位点，在均相催化中已展现出卓越的氢活化性能。然而，均相FLP催化剂存在分离困难、循环稳定性差等缺点，限制了其工业应用。因此，开发高效、稳定的多相FLP催化剂成为当前研究的热点。

CeO₂作为一种重要的稀土金属氧化物，其表面可通过形成氧空位来构建Lewis酸（Ce原子）和Lewis碱（O原子）位点，被认为是实现多相FLP催化的理想平台。特别是CeO₂(110)晶面，具有独特的表面原子排列和电子结构，为研究FLP催化机制提供了理想的模型体系。尽管实验研究已证实CeO₂基催化剂在加氢反应中的潜力，但对于其表面FLP位点的精确结构、催化活性起源以及选择性调控的微观机制仍缺乏深入理解。这些关键科学问题的解答，对于理性设计高性能多相FLP催化剂具有重要指导意义。

针对上述问题，山西大学化学化工学院精细化学品教育部工程研究中心的研究团队在《Journal of Fuel Chemistry and Technology》上发表论文，采用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）系统研究了CeO₂(110)表面FLP位点对乙烯（CH₂=CH₂）和乙醛（CH₃CH=O）的加氢机理。该研究通过对比经典路易斯酸碱对（Classical Lewis Pairs, CLP）和FLP位点的电子结构特性和反应路径，揭示了FLP位点高选择性的本质原因，为多相FLP催化剂的设计提供了重要的理论依据。

本研究主要依赖于密度泛函理论计算这一核心方法。所有计算均采用基于平面波赝势的DFT方法进行。研究人员首先构建了CeO₂(110)表面的周期性模型，并通过引入表面氧空位来创建FLP和CLP两种不同的活性位点。通过结构优化、过渡态搜索和频率分析，确定了加氢反应各步骤的稳定构型、能垒和热力学参数。此外，还运用Bader电荷分析方法定量表征了反应过程中电子转移情况，从而深入理解催化活性的电子结构基础。

FLP与CLP位点的结构特性

通过对比FLP和CLP位点的几何结构和电子性质，研究发现两者存在显著差异。在CLP位点，解离产生的氢负离子（H^δ?）与表面O原子形成稳定的H-O键，限制了其反应活性。而在FLP位点，H^δ?主要稳定在Ce原子附近，表现出更高的反应活性。同时，FLP位点Ce原子的电子云密度明显高于CLP位点，这使其能够向吸附的C_C=C和O_C=O原子转移更多电子，从而更有效地活化C=C和C=O键。

C=C键加氢反应机理

对于乙烯（CH₂=CH₂）的加氢反应，研究发现在FLP位点表现出极高的催化效率。决速步骤的能垒仅为1.04 eV，远低于CLP位点的相应值。这一结果与FLP位点较高的电子给体能力密切相关，Bader电荷分析显示FLP位点向C=C键转移的电子数量显著多于CLP位点，导致C=C键的更大程度活化和更低的加氢能垒。

C=O键加氢反应机理

相比之下，乙醛（CH₃CH=O）在FLP位点的加氢反应则面临更高能垒。决速步骤能垒达到1.94 eV，表明FLP位点对C=O键的加氢活性有限。这种选择性差异源于C=O键与催化剂表面不同的相互作用方式。虽然FLP位点也能活化C=O键，但活化程度不足以显著降低加氢能垒。

电子结构分析与选择性起源

通过系统的电子结构分析，研究揭示了FLP位点选择性催化的本质。FLP位点较高的电子云密度使其成为更有效的电子给体，能够根据底物分子的电子接受能力差异实现选择性催化。C=C键作为较软的Lewis碱，更容易从FLP位点获得电子而活化；而C=O键的电子接受特性与FLP位点的电子给体能力匹配度较低，导致活化程度有限。

该研究通过理论计算深入揭示了CeO₂(110)表面FLP位点催化C=C和C=O键加氢的微观机制，明确了FLP位点高选择性的结构基础和电子起源。研究结果表明，通过调控表面氧空位构建的FLP位点能够有效实现C=C键的选择性加氢，这为设计高性能选择性加氢催化剂提供了重要指导。更重要的是，该工作建立的反应活性与电子结构之间的关联为理解多相FLP催化提供了新视角，推动了对催化剂活性位点“结构-性能”关系的深入认识。这些理论见解对于开发新型高效多相FLP催化剂、推动选择性加氢技术在精细化工中的应用具有重要价值。