调控ZSM-5分子筛骨架铝分布以优化锡位点Lewis酸性及其在乙烷氨氧化制乙腈中的性能

《Journal of Fuel Chemistry and Technology》：Regulation of the metal Lewis acidity and performance in ethane ammoxidation of the Sn/H-ZSM-5 catalysts through altering the zeolite framework aluminum distribution

本研究针对乙烷氨氧化反应中催化剂性能调控的关键问题，通过采用不同硅源（正硅酸乙酯、硅溶胶、气相二氧化硅）水热合成具有不同骨架铝分布的H-ZSM-5分子筛，并利用原位原子嫁接法制备Sn/H-ZSM-5催化剂。研究发现，以正硅酸乙酯为硅源、Si/Al比为10的T系列催化剂表现出最优性能，乙烷转化率达10%，乙腈选择性高达70%–90%。表征结果表明Sn-Lewis酸位点主要位于分子筛孔道交叉处，其数量与乙腈选择性呈正相关，L/B比大于1有利于乙腈生成，明确了Sn-Lewis酸位点为反应活性中心。该研究为理性设计高效烷烃氨氧化催化剂提供了新策略。

　　

随着能源化工行业对低碳烷烃高值化利用需求的日益增长，乙烷等低碳烷烃的选择性转化成为研究热点。其中，乙烷氨氧化直接合成乙腈是一条极具吸引力的技术路线。乙腈是一种重要的化工中间体和溶剂，广泛应用于制药、农药和精细化工领域。然而，该反应面临巨大挑战：乙烷分子惰性强，难以活化；反应过程中容易发生过度氧化生成副产物二氧化碳，导致目标产物选择性不理想。因此，开发高效稳定的催化剂，实现乙烷的高选择性转化，成为该领域亟待解决的关键科学问题。

分子筛催化剂因其规整的孔道结构和可调的酸性位点，在烃类转化中展现出独特优势。H-ZSM-5分子筛是一种具有MFI拓扑结构的硅铝酸盐，其独特的二维孔道系统（由直孔道和正弦孔道交叉构成）为反应提供了特定的空间限制环境。近年来，锡（Sn）改性的Sn/H-ZSM-5催化剂在烷烃转化中表现出优异的性能。研究表明，Sn物种在分子筛上形成的Lewis酸位点是关键的活性中心。然而，分子筛骨架中铝原子的分布位置（例如位于直孔道还是孔道交叉处）如何影响Sn物种的落位及其Lewis酸性强度，进而调控乙烷氨氧化反应性能的机制尚不明确。理解这种构效关系对于理性设计高性能催化剂至关重要。

为了解决上述问题，武汉理工大学的研究团队在《Journal of Fuel Chemistry and Technology》上发表了一项重要研究。他们巧妙地通过改变合成H-ZSM-5分子筛时所用的硅源种类，成功调控了骨架铝在分子筛孔道系统中的分布，并系统研究了这种分布差异对Sn物种落位、Lewis酸性以及乙烷氨氧化性能的影响。

本研究主要采用了以下几种关键的技术方法：首先，使用三种不同的硅源（正硅酸乙酯(T)、硅溶胶(S)和气相二氧化硅(G)）通过水热合成法制备了不同Si/Al比的H-ZSM-5分子筛系列。其次，采用原位原子嫁接法将Sn物种负载到H-ZSM-5分子筛上，制备得到Sn/H-ZSM-5催化剂。催化性能评价在固定床反应器中进行，反应原料为乙烷、氨气和空气的混合物。催化剂的结构和酸性表征主要采用了Co-ZSM-5紫外-可见漫反射光谱（UV-vis-DRS）和Sn/H-ZSM-5红外光谱等技术，用以分析骨架铝的分布和Sn-Lewis酸位点的数量和强度。

催化性能评价

研究人员在固定床反应器中评价了三个系列（T, S, G）Sn/H-ZSM-5催化剂在乙烷氨氧化反应中的性能。结果明确显示，催化剂的性能强烈依赖于合成H-ZSM-5所用的硅源。其中，以正硅酸乙酯（T）为硅源合成的T系列催化剂整体表现最优。特别是Si/Al比为10的T系列催化剂（Sn/T-10）达到了最佳的反应效果：乙烷转化率约为10%，而目标产物乙腈的选择性高达70%至90%，相应的乙腈收率达到7%至9%。相比之下，S系列和G系列催化剂的乙腈选择性普遍较低。这一结果直接证明了通过选择特定硅源合成分子筛，可以有效优化催化剂的反应性能。

骨架铝分布与Sn-Lewis酸位点关联

为了探究性能差异背后的本质原因，研究人员利用Co²⁺离子交换结合UV-vis-DRS光谱对H-ZSM-5分子筛的骨架铝分布进行了表征。Co²⁺离子倾向于与分子筛骨架中的铝位点（即阴离子骨架电荷补偿位点）配位，其在UV-vis光谱中的吸收峰位置可以反映铝位点所处的微环境（如直孔道或孔道交叉处）。表征结果表明，随着分子筛Si/Al比的增加，位于直孔道中的骨架铝比例逐渐升高，而位于孔道交叉处的骨架铝比例则相应下降。更重要的是，对Sn/H-ZSM-5催化剂进行的红外光谱分析发现，Sn-Lewis酸位点的数量变化趋势与孔道交叉处骨架铝的比例变化趋势一致。这意味着Sn物种优先嫁接在孔道交叉处的骨架铝位上，从而形成Sn-Lewis酸位点。因此，通过调控骨架铝分布，可以间接控制Sn-Lewis酸位点的数量。

Sn-Lewis酸位点与催化选择性构效关系

基于上述表征结果，研究人员进一步建立了催化剂酸性（以L/B比，即Lewis酸量与Br?nsted酸量的比值表示）与反应性能之间的定量关系。数据分析表明，乙腈的选择性与Sn-Lewis酸位点的数量呈正相关。当催化剂的L/B比值大于1时，即Lewis酸量占主导地位时，更有利于乙腈的生成。这一发现强有力地表明，在乙烷氨氧化生成乙腈的反应中，Sn/H-ZSM-5催化剂上的Sn-Lewis酸位点扮演了催化活性中心的角色。Br?nsted酸位点虽然可能参与某些步骤，但过强的Br?nsted酸性可能导致积碳或过度氧化，不利于乙腈选择性的提高。

综上所述，本研究通过精细调控H-ZSM-5分子筛的骨架铝分布，成功优化了Sn/H-ZSM-5催化剂的Sn-Lewis酸性，并深入揭示了其在乙烷氨氧化反应中的作用机制。主要结论可以归纳为以下几点：第一，合成分子筛所用的硅源是影响骨架铝分布的关键因素，以正硅酸乙酯为硅源合成的T系列H-ZSM-5更有利于形成高性能的Sn催化剂。第二，Sn物种通过原位原子嫁接法主要锚定在H-ZSM-5分子筛的孔道交叉处，形成Sn-Lewis酸位点。第三，Sn-Lewis酸位点是乙烷氨氧化生成乙腈的主要活性中心，其数量与乙腈选择性正相关，较高的L/B比（>1）是获得高乙腈选择性的关键。

这项研究的科学意义重大。它不仅从分子水平上阐明了分子筛骨架结构（铝分布）与金属活性位点（Sn-Lewis酸）性质之间的内在联系，为理解多相催化中的构效关系提供了新的视角，而且为开发高效、定向的烷烃转化催化剂提供了明确的指导策略——即通过调控分子筛的骨架特性来定制金属活性中心的微环境。这项成果对于推动低碳烷烃的高值化利用、降低化工过程对石油资源的依赖具有重要的潜在应用价值。