通过调控锰纳米析出相提升镁锰基合金的辐照耐受性

《Journal of Magnesium and Alloys》：Enhancing irradiation tolerance of Mg-Mn based alloys via tailoring Mn nanoprecipitates

本研究针对镁合金作为核材料应用时面临的辐照损伤问题，系统探究了纯Mg、Mg-3Mn及Mg-3Mn-0.5Ca合金在室温Xe+离子辐照下的微观结构演化。研究发现，Mg-3Mn合金中辐照诱导形成的周期性Mn纳米析出相可有效抑制Xe气泡的形核与生长，并将肿胀率降至极低的0.011%，远优于纯Mg。该研究为设计耐辐照、高强度的先进镁合金提供了新思路和理论依据。

　　

在核能领域，材料需要在极端环境下长期服役，其中高能粒子辐照造成的损伤是导致材料性能退化乃至失效的关键因素之一。镁合金因其优异的中子经济性和化学相容性，被视为具有潜力的核材料候选者，例如在核燃料包壳方面曾有应用历史。然而，镁合金在辐照环境下会产生大量的点缺陷，这些缺陷聚集形成位错环、气泡等，导致材料硬化、肿胀，严重制约其实际应用。因此，如何提升镁合金的辐照耐受性，成为材料科学和核技术领域一个亟待解决的重要课题。

为了攻克这一难题，发表在《Journal of Magnesium and Alloys》上的研究论文，以镁-锰基合金为模型材料，深入探索了通过调控合金微观结构来增强其抗辐照性能的新途径。研究人员选择纯镁、Mg-3Mn和Mg-3Mn-0.5Ca三种材料，利用5 MeV的Xe⁺离子在室温下进行辐照实验，模拟核反应堆中的辐照损伤。他们采用两种辐照剂量（1.6 dpa和9.7 dpa），并综合运用透射电子显微镜（TEM）和第一性原理计算等先进表征与模拟方法，系统分析了辐照后样品中位错环、Xe气泡以及第二相粒子的演化规律。

本研究的关键技术方法主要包括：利用Xe⁺离子辐照模拟中子辐照损伤；采用透射电子显微镜（TEM）进行辐照缺陷的形貌、数量和伯氏矢量分析；结合高角环形暗场像（HAADF）和能量色散X射线光谱（EDS）表征元素分布和纳米析出相；基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，用于分析点缺陷的形成能和结合能，从原子尺度揭示微观机理。

3.1. 辐照前镁样品的微观结构

研究表明，通过挤压工艺制备的纯镁、Mg-3Mn和Mg-3Mn-0.5Ca合金具有不同的初始微观结构。纯镁的平均晶粒尺寸约为25.38 μm，而添加3 wt.% Mn后，Mg-3Mn合金的晶粒显著细化至1.80 μm。进一步添加0.5 wt.% Ca的Mg-3Mn-0.5Ca合金，晶粒尺寸被进一步细化至0.95 μm。这种晶粒细化主要归因于合金中第二相粒子的钉扎作用。在Mg-3Mn合金中，存在尺寸为几十到几百纳米的Mn颗粒。而在Mg-3Mn-0.5Ca合金中，Ca的添加显著抑制了Mn在镁基体中的固溶度，导致Mn颗粒的数量密度大幅增加，同时还形成了Mg₂Ca相。

3.2. 位错环

辐照后在三种镁样品中均观察到位错环。在1.6 dpa（R1条件）的辐照剂量下，所有样品中的位错环均为c-型位错环（伯氏矢量 b→ = [0002]）。纯镁中c-型位错环的平均直径约为22.9 nm，数密度为3.3 × 10²¹ m^-3。Mg-3Mn合金中的位错环平均直径减小至16.2 nm，而数密度增加至5.0 × 10²¹ m^-3。Mg-3Mn-0.5Ca合金的位错环平均直径为21.4 nm，数密度为3.2 × 10²¹ m^-3。当辐照剂量增加至9.7 dpa（R2条件）时，纯镁中除了c-型位错环长大（平均直径38.8 nm）并破裂成位错线外，还出现了a-型位错环（平均直径13.6 nm）。然而，在Mg-3Mn合金中，仅观察到c-型位错环，其数密度显著增加至14.0 × 10²¹ m^-3，平均直径仅略微增长至18.4 nm。Mg-3Mn-0.5Ca合金中仍主要为c-型位错环，平均直径增长至30.7 nm，数密度为4.1 × 10²¹ m^-3。

3.3. 元素分布

一个关键的发现是，在Xe离子辐照后，Mg-3Mn合金中诱导产生了高密度的Mn纳米析出相。这些析出相尺寸极小（R1条件下平均约1.5 nm），并沿着基面周期性分布，相邻析出相之间的平均距离约为5 nm。高分辨TEM和FFT分析证实其为Mn纳米颗粒，而非成分偏聚。当辐照剂量增加至9.7 dpa时，Mn纳米析出相的尺寸和间距分别增大至约3 nm和13 nm。与之形成鲜明对比的是，在Mg-3Mn-0.5Ca合金中，由于初始就存在高密度的大尺寸Mn颗粒，耗尽了基体中的Mn，因此在辐照后并未观察到类似的辐照诱导Mn纳米析出相。

3.4. Xe气泡和肿胀

Xe气泡的形貌在三种合金中均为近球形。在1.6 dpa辐照下，纯镁中Xe气泡的平均直径约为5.64 nm，数密度为6.0 × 10²¹ m^-3。Mg-3Mn合金中的Xe气泡平均直径最小（2.77 nm），数密度也最低（1.2 × 10²¹ m^-3）。Mg-3Mn-0.5Ca合金中的Xe气泡平均直径为4.45 nm，数密度最高（8.5 × 10²¹ m^-3）。当辐照剂量增至9.7 dpa时，三种合金中Xe气泡的平均直径均有增加，但数密度因气泡的迁移和合并而有所下降。基于气泡尺寸和数密度计算的肿胀率结果显示，Mg-3Mn合金表现出最优异的抗肿胀性能，其在R1和R2条件下的肿胀率分别仅为0.013%和0.011%。而纯镁的肿胀率分别为0.45%和0.49%，Mg-3Mn-0.5Ca合金的肿胀率则最高，分别为0.31%和0.59%。

3.5. 第一性原理计算

第一性原理计算为上述实验现象提供了原子尺度的机理解释。计算结果表明，纯镁中空位的形成能为0.8682 eV。Mn或Ca合金化对空位形成能的影响有限。重要的是，Mn-Mn原子之间的结合能在第一近邻和第二近邻位置均为负值（分别为-0.741 eV和-0.848 eV），这表明Mn原子之间具有强烈的聚集倾向，这有力地解释了辐照过程中Mn纳米析出相的形成原因。

综合以上研究结果，可以得出以下核心结论与重要意义：本研究揭示了通过添加低固溶度合金元素Mn，并利用辐照诱导其在镁基体中形成高密度、周期性分布的纳米析出相，是显著提升镁合金辐照耐受性的有效策略。Mg-3Mn合金中形成的Mn纳米析出相（尺寸1-4 nm）具有多重积极作用：首先，它们作为位错环的形核点，促进了高密度、小尺寸c-型位错环的形成，抑制了a-型位错环的出现和位错环的过度长大；其次，这些析出相与基体形成的半共格界面为点缺陷（空位和间隙原子）提供了高效的湮灭场所，阻碍了缺陷的进一步演化；最关键的是，它们有效捕获了Xe原子和空位，强烈抑制了Xe气泡的形核和生长，从而将辐照肿胀率降至极低水平（0.011%）。相比之下，Mg-3Mn-0.5Ca合金中由于Ca的加入导致初始即存在大量Mn颗粒，消耗了基体中的Mn，无法形成有效的辐照诱导纳米析出相，因而其抗辐照性能较差。

该研究的创新之处在于明确指出了“辐照诱导纳米析出相”这一微观结构特征对于调控镁合金辐照损伤行为的关键作用。这不仅深化了对镁合金辐照损伤机理的理解，更重要的是为未来设计兼具高强度和高辐照耐受性的先进镁合金材料提供了明确的理论依据和可行的技术路径。这种通过调控纳米析出相来优化材料性能的策略，对于其他金属结构材料的抗辐照设计也具有重要的借鉴意义。