基于pH响应性海泡石微容器的自修复涂层提升镁锂合金耐腐蚀性能研究

《Journal of Magnesium and Alloys》：Self-healing coatings on Mg-Li alloy using pH-responsive sepiolite microcontainer loaded with corrosion inhibitors

为解决镁锂合金耐腐蚀性差的问题，研究人员开发了一种结合等离子体电解氧化(PEO)和溶胶-凝胶封闭处理的复合涂层系统，通过构建负载铈离子(Ce3+)和巴比妥酸(BA)的功能化海泡石微容器，实现了pH响应型腐蚀抑制剂的智能释放。电化学阻抗谱(EIS)测试表明该涂层具备优异的长期耐腐蚀性和自修复性能，在0.5 wt.% NaCl溶液中浸泡240小时后，其低频阻抗模量比原始涂层高四个数量级。这项研究为轻合金表面防护提供了创新性的主动防护策略。

　　

镁锂合金因其高比强度和低密度的特性，在航空航天、汽车制造和电子设备领域展现出巨大的应用潜力。然而，这类合金先天不足的耐腐蚀性能严重制约了其实际应用。虽然等离子体电解氧化(PEO)技术能在合金表面形成陶瓷氧化层，但剧烈的等离子放电过程会导致涂层产生多孔结构，这些孔隙成为腐蚀介质渗透的通道，最终引发涂层失效。传统的溶胶-凝胶封闭处理虽能改善涂层致密性，但其静态防护机制难以应对长期腐蚀环境中的动态损伤。

针对这一挑战，研究人员在《Journal of Magnesium and Alloys》上发表了一项创新研究，通过设计pH响应型海泡石微容器，实现了腐蚀抑制剂的智能可控释放，为镁锂合金提供了兼具物理屏障和主动修复功能的双重防护体系。

研究团队采用离子交换法负载铈离子(Ce³⁺)和低压浸渍法封装巴比妥酸(BA)，构建了两种功能化海泡石微容器。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术证实了腐蚀剂的成功负载。紫外-可见分光光度法(UV-Vis)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析揭示了微容器在碱性条件下的pH响应释放特性。电化学测试采用三电极体系在0.5 wt.% NaCl溶液中进行，通过电化学阻抗谱(EIS)评估涂层性能。

3.1. 不同微容器的微观结构和性能

研究显示原始海泡石呈现纤维状形态，长度约20-50 μm。负载Ce³⁺后变为短棒状结构（1-2 μm），而BA负载后保持原有形貌。EDS分析证实Ce³⁺通过离子交换取代了Mg²⁺，XRD显示其结晶度下降。FTIR谱中1495 cm^-1处的Ce-O振动峰和1016 cm^-1处的C=O伸缩振动证明了两种抑制剂的成功负载。氮气吸附-脱附测试表明负载后微容器孔径减小，吸附能力显著降低。

3.2. 涂层的形貌和组成

截面分析显示PEO涂层厚度为30-35 μm，存在多孔缺陷结构。溶胶-凝胶层均匀覆盖PEO表面，总厚度约45 μm。添加海泡石微容器后涂层增厚至80 μm，且微容器在凝胶基质中分散均匀。XRD检测到溶胶-凝胶层的非晶相和海泡石的特征衍射峰。

3.3. 电化学腐蚀测试

EIS结果表明，纯PEO涂层在120小时后完全失效。溶胶-凝胶封闭使低频阻抗提高100倍，但240小时后防护性能下降。添加海泡石后涂层稳定性显著提升，PEO-SG-Sepiolite涂层在72小时内保持完整。功能性微容器进一步增强了耐久性：PEO-SG-Sepiolite-Ce涂层在480小时后的低频阻抗比未加载抑制剂涂层高两个数量级。等效电路拟合显示含抑制剂涂层的电荷转移电阻(R_ct)值更高，证明其具有优异的界面防护能力。

划痕实验表明，含抑制剂涂层在168小时后仍保持10⁴ Ω·cm²以上的阻抗值，比无抑制剂涂层高两个数量级。PEO-SG-Sepiolite-Ce涂层在48小时出现R_total恢复，PEO-SG-Sepiolite-BA涂层在48小时阻抗增加1.3倍，展现出显著的自修复特性。

3.4. 腐蚀后微观结构和元素分析

腐蚀后观察发现，PEO-SG和PEO-SG-Sepiolite涂层表面出现严重腐蚀裂纹，而含抑制剂涂层保持相对完整。EDS在PEO-SG-Sepiolite-Ce涂层的封闭孔隙中检测到Ce元素，XRD分析发现Ce₂O₃相的形成。划痕中心区域的Ce富集层证实了Ce³⁺向损伤界面的定向迁移行为。

研究结论表明，功能化海泡石微容器通过pH响应机制实现腐蚀抑制剂的智能释放。Ce³⁺通过离子交换释放并在碱性环境中形成Ce基腐蚀产物，BA分子通过去质子化作用从孔隙中释放。溶胶-凝胶水解产物有效密封了PEO涂层孔隙，而抑制剂的主动释放则提供了动态防护。这种物理屏障与主动抑制的协同效应，为镁锂合金的长期腐蚀防护提供了创新解决方案，对推动轻合金在苛刻环境中的应用具有重要意义。