铜-镁体系的热力学研究：量热实验与相图计算新进展

《Journal of Magnesium and Alloys》：The copper-magnesium system: calorimetric studies and phase diagram calculations

本文针对Cu-Mg体系热力学性质数据不完善的问题，通过实验量热学与理论计算相结合的方法，系统研究了液态合金的混合焓变以及金属间化合物Cu2Mg和CuMg2的形成焓。研究人员采用高温量热法测量了富铜区液态溶液的混合焓，并利用锡浴和铝浴溶解法测定了两种金属间相的形成焓，同时辅以第一性原理计算和CALPHAD方法优化，获得了精确的热力学参数并计算了相图。研究结果填补了Cu-Mg体系，特别是富铜区热力学数据的空白，为后续多组分镁合金的设计与开发提供了可靠的热力学数据库，对发展轻量化结构材料具有重要意义。

　　

在材料科学的广阔天地中，轻量化始终是推动技术进步的关键驱动力之一。镁（Mg），作为最轻的金属结构材料，以其卓越的比强度和生物相容性，在航空航天、汽车工业和生物医疗等领域展现出巨大的应用潜力。然而，纯镁的机械性能相对较弱，限制了其单独作为结构材料的应用。为了克服这一局限，镁通常与其他元素合金化，其中铜（Cu）因其优异的导电性和抗菌性能，成为重要的合金化元素。铜镁（Cu-Mg）合金能够巧妙结合两种元素的优点，形成具有特殊功能特性的材料。但合金元素的添加会显著影响其热力学性质，进而左右凝固过程、相的形成乃至最终的功能特性。因此，深入理解Cu-Mg体系的相平衡关系，是设计和加工高性能镁合金的基石。

尽管对Cu-Mg体系的研究可以追溯到20世纪初，但现有的热力学数据，特别是液态合金的混合焓以及金属间化合物形成焓的实验数据，仍存在空白或不一致之处。例如，此前对液态Cu-Mg合金混合焓的测量多集中于镁含量较高的区域，而对富铜溶液的研究则较为缺乏。此外，不同实验方法获得的金属间化合物形成焓值也存在差异。这些数据的不确定性给精确计算相图以及预测多元镁合金的相组成带来了挑战。为了解决这些问题，波兰科学院金属研究与工程研究所的研究团队在《Journal of Magnesium and Alloys》上发表了一项综合性研究，通过互补的实验和理论方法，对Cu-Mg体系的热力学性质进行了深入的再评估和丰富。

为了获得一套完整的Cu-Mg体系热力学数据，研究人员开展了系统性的工作。实验部分包括合金的制备、结构表征以及量热学研究。理论部分则涵盖了基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的第一性原理计算和基于CALPHAD（CALculation of PHAse Diagrams）方法的相图热力学优化。具体而言，他们制备了高纯度的Cu₂Mg和CuMg₂金属间化合物样品，并通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）确认了其化学成分和相组成。量热学实验使用Setaram MHTC 96 line evo跌落式量热仪进行，测量了液态Cu-Mg合金在特定成分和温度范围内的混合焓变（Δ_mixH），并分别使用液态锡（Sn）和液态铝（Al）作为溶解浴，测定了Cu₂Mg和CuMg₂相的形成焓（Δ_fH）。理论计算方面，利用VASP（Vienna Ab initio Simulation Package）软件包计算了金属间化合物在0 K时的形成能以及在一定温度范围内的恒压热容（C_p）。最后，综合所有实验和理论数据，采用CALPHAD方法优化了体系中各相（液相、FCC_A1（Cu）、Cu₂Mg、CuMg₂、HCP_A3（Mg））的热力学模型参数，并计算了相图。

结构研究结果

对制备的Cu₂Mg和CuMg₂合金样品的结构分析表明，其化学成分与文献中报道的相应金属间化合物的成分范围一致。XRD衍射图谱确认了样品中仅存在目标相（Cu₂Mg或CuMg₂），经过适当的热处理后，初始存在于CuMg₂样品中的微量杂相（纯Mg）得以消除，获得了用于量热测量的高纯度相。

混合焓测量结果

研究人员在1123 K至1402 K的温度范围内，测量了镁的摩尔分数（x_Mg）从0.1到0.6的液态Cu-Mg合金的混合焓。结果表明，在整个测量成分范围内，混合焓均为负值，表明铜和镁原子在液态下存在较强的吸引相互作用。混合焓的最小值出现在铜浓度约为0.6摩尔分数（即镁浓度约为0.4摩尔分数）处，其值略低于-7.5 kJ/mol。这项研究首次提供了富铜溶液区域的混合焓实验数据，与早期文献中在更富镁区域测量的数据衔接良好。

形成焓测量结果

利用锡浴和铝浴溶解量热法，研究人员分别测量了Cu₂Mg和CuMg₂相的标准形成焓。结果表明，所使用的浴金属（Sn或Al）对最终的形成焓值影响甚微。对于Cu₂Mg相，在锡浴和铝浴中测得的平均形成焓值分别为-11.1 (±0.4) kJ/mol·at. 和 -11.6 (±0.6) kJ/mol·at.。对于CuMg₂相，相应的值分别为-8.8 (±0.2) kJ/mol·at. 和 -10.7 (±0.3) kJ/mol·at.。这些结果与大部分已有文献数据吻合，表明Cu₂Mg相的形成焓略低于（即更稳定）CuMg₂相。使用两种不同金属浴进行测量，增强了结果的可靠性和可解释性。

第一性原理计算结果

DFT计算得到的Cu₂Mg和CuMg₂相在0 K时的形成能分别为-14.4 kJ/mol·at. 和 -11.5 kJ/mol·at.。这些值比实验测量值（通常在有限温度下获得）更负，这种差异可能源于计算是在绝对零度下进行，以及采用了更严格的收敛标准。此外，DFT计算还预测了两种金属间化合物在300 K至800 K温度范围内的恒压热容（C_p），其趋势与基于CALPHAD模型优化的热容函数计算结果表现出良好的一致性。

热力学建模与相图计算

基于获得的实验数据和DFT计算结果，研究人员采用CALPHAD方法对Cu-Mg体系进行了热力学优化。液相、FCC_A1（Cu）和HCP_A3（Mg）固溶体相采用替代溶液模型描述。考虑到Cu₂Mg相存在一定的成分范围，采用化合物能量形式（Compound Energy Formalism）进行建模，而CuMg₂相则近似为化学计量化合物进行处理。优化后得到的热力学参数能够很好地再现大部分相平衡实验数据，包括液相线、固相线以及五个不变反应（两个包晶反应和三个共晶反应）。计算出的相图与可靠的实验数据点符合良好。此外，基于优化模型计算的液相混合焓、镁在液相中的活度以及金属间化合物的热容，均与相应的实验值和DFT计算结果合理吻合。

本研究通过精密的实验测量和先进的理论计算，显著丰富和完善了Cu-Mg二元体系的热力学数据库。研究不仅提供了此前缺乏的富铜液态溶液混合焓数据，还通过双浴量热法交叉验证了金属间化合物形成焓的可靠性，并结合第一性原理计算为热力学建模提供了坚实的理论基础。最终获得的经过CALPHAD方法优化的自洽热力学参数集，能够精确描述Cu-Mg体系的相平衡和热力学性质。这项工作解决了该体系部分热力学数据缺失和不一致的问题，所建立的热力学描述可以作为未来研究包含Cu-Mg子系统的多元合金（如Mg-Cu-Y、Al-Cu-Mg-Si等）相平衡的可靠基础，对于设计和开发新一代高性能轻量化镁合金材料具有重要的指导意义。