MgO层对中锰钢Zn-Al-Mg涂层氢吸收与氢脆行为的影响机制研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Hydrogen absorption and embrittlement of austenitized Zn-Al-Mg-coated medium-Mn steel

本文针对中锰钢温成形过程中Zn基涂层在奥氏体化时的氢吸收及氢脆问题展开研究。比较了Zn-Al-Mg涂层与Zn-Al涂层在750°C奥氏体化后的氢含量和氢脆抗力。研究发现，尽管Zn-Al-Mg涂层因Mg与炉气水蒸气反应生成MgO层而吸收了更多氢，但银装饰分析表明这些氢主要被限制在涂层内，极少扩散至钢基体，从而使其氢脆抗力与Zn-Al涂层相当。该研究为开发高性能防腐且抗氢脆的涂层提供了重要理论依据。

　　

在汽车轻量化和安全性的双重驱动下，先进高强钢的研发与应用日益受到重视。其中，中锰钢因其优异的强塑性组合，成为温成形技术的理想候选材料。温成形工艺的奥氏体化温度（约750°C）低于热成形，能有效避免裂纹并获得与热成形钢相当甚至更优的室温力学性能。然而，在加热过程中，钢基体面临着表面氧化和脱碳的风险，因此在成形前需要进行涂层保护。与热成形中常用的Al基涂层不同，用于中锰钢温成形的Zn基涂层不仅能在室温下作为优异的牺牲阳极提供腐蚀防护，而且在奥氏体化过程中吸氢量更少，同时由于奥氏体化温度较低，Zn基涂层不会液化，从而避免了模具粘附和水致液态金属脆化（LME）等问题。

尽管Zn-Al涂层已显示出优势，但工业界对更高防腐性能的追求催生了三元Zn-Al-Mg涂层。研究表明，Zn-Al-Mg涂层中的二元和三元共晶相能形成更为致密的腐蚀产物（如西蒙科尔矿和双层氢氧化物），显著提升其室温腐蚀防护能力。然而，关于Zn-Al-Mg涂层在温成形奥氏体化过程中的行为，特别是其氢吸收特性以及对最终零件氢脆敏感性的影响，此前尚缺乏系统研究。氢脆是导致高强钢构件突然失效的关键因素之一，深入理解涂层在热处理过程中的氢行为至关重要。

为了填补这一研究空白，由Nu-Ri Cho、Ju-Chan Jin、Hyun-Bin Jeong、Hyoung Seop Kim和Young-Kook Lee组成的研究团队，来自延世大学材料科学与工程系，在《Journal of Materials Research and Technology》上发表了他们的最新研究成果。他们系统地比较了Zn-0.3 wt% Al（ZnAl）涂层和Zn-0.2 wt% Al-1.3 wt% Mg（ZnAlMg）涂层的中锰钢，在经过750°C、5分钟奥氏体化处理后的微观结构演变、氢吸收行为以及氢脆抗力。

本研究主要采用了以下几种关键技术方法：利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）结合能谱仪（EDXS）和X射线衍射（XRD）分析涂层微观结构和物相组成；通过热脱附分析（TDA）定量测量奥氏体化后试样中的扩散性氢含量；采用慢应变速率拉伸试验（SSRT）评估材料的氢脆敏感性；并运用银装饰法直观显示氢在试样中的分布情况。研究样本为通过真空感应熔炼、热轧、冷轧及退火制备的含铌（Nb）中锰钢冷轧板。

3.1. 奥氏体化前后涂层层的微观结构变化

研究人员首先观察了奥氏体化前两种涂层的初始状态。ZnAl涂层主要由η-Zn相组成，厚度约24微米，最外层为约1微米厚的Zn氧化物层，在η-Zn层与钢基体之间存在一层含Ni和Al的薄层，而非常见的Fe₂Al₅抑制层。ZnAlMg涂层的初始厚度约为35微米，最外层为含Zn、Mg和Mn的薄氧化层。其涂层内部呈现三种不同的形态：平坦的灰色η-Zn相区、层状结构的Zn-Mg_xZn_y二元共晶区以及含有Al颗粒的层状结构Zn-Mg_xZn_y-Al三元共晶区。

经过750°C、5分钟奥氏体化后，两种涂层的微观结构发生了显著变化。ZnAl涂层的厚度增加至约51微米，原有的Ni-Al薄层消失。涂层下部形成了约6微米厚、含锌约30 at%的α-Fe(Zn)层，上部则由Γ相（约21 at% Fe）和少量δ相（约6.3 at% Fe）组成，总厚度约43.5微米。涂层最表面形成了约1.5微米厚的均匀氧化层，包含Al₂O₃、Mn_xO_y和ZnO。XRD分析确认了δ、Γ、ZnO、MnO和Al₂O₃相的存在。

ZnAlMg涂层经奥氏体化后厚度增至约52微米，其下部为约7微米厚的α-Fe(Zn)层（含Zn约29 at%），上部为Γ相（约23 at% Fe）和少量δ相（约6.0 at% Fe），厚度约42.4微米。与ZnAl涂层最显著的差异在于其最外表层形成了约2.6微米厚的氧化层，其中含有Al、Mg、Mn和Zn的氧化物，XRD检测到了MgO相的存在。这表明Mg在奥氏体化过程中扩散至表面并发生了氧化。

3.2. 奥氏体化过程中的氢吸收

热脱附分析（TDA）结果显示，所有试样在约100°C均出现了一个氢脱附速率峰，这与从位错和晶界释放的扩散性氢有关。未涂层、ZnAl涂层和ZnAlMg涂层试样的扩散性氢含量分别为0.09 ± 0.02 wt ppm、0.11 ± 0.01 wt ppm和0.14 ± 0.02 wt ppm。ZnAlMg试样显示出更高的氢含量。

为了探究原因，研究人员对在不同温度（400°C至750°C）下淬火的试样进行了TDA测试。结果发现，当加热温度超过500°C后，ZnAlMg试样的氢含量开始显著高于ZnAl试样。微观结构观察表明，在400°C时，ZnAlMg涂层表面尚未形成MgO层；而在500°C时，涂层表面已出现约1.5微米厚的MgO层。这证实了Mg在420°C左右开始向表面扩散，并与炉气中的水蒸气发生反应（水解），从而导致了更多的氢吸收。

3.3. 氢脆抗力

慢应变速率拉伸试验（SSRT）用于评估奥氏体化后试样的氢脆抗力。尽管三种试样的抗拉强度（UTS）均约为1800 MPa，但它们的总伸长率（TE）不同。未涂层试样（氢含量最低）表现出最高的TE。出乎意料的是，尽管ZnAlMg试样的氢含量更高，但其TE与ZnAl试样相似。

为了解释这一现象，研究人员采用了银装饰法来观察氢的分布。在ZnAl试样中，银颗粒相对均匀地分布在Γ相、α-Fe(Zn)相和钢基体中，在钢基体内，银颗粒主要沿原奥氏体晶界分布。而在ZnAlMg试样中，银颗粒主要集中在涂层的Γ相和α-Fe(Zn)相内，钢基体中的银颗粒数量明显较少。这表明，虽然ZnAlMg涂层吸收了更多的氢，但大部分氢被限制在涂层内部，限制了其向钢基体的扩散。

为了进一步验证，研究人员通过机械抛光去除涂层后再次进行TDA测试。结果显示，去除涂层后的ZnAl和ZnAlMg试样的氢含量非常接近（分别为0.081 wt ppm和0.084 wt ppm），这与银装饰分析结果一致，即两种涂层试样钢基体中的氢含量相近。EBSD分析表明，ZnAlMg涂层中的Fe₃Zn₁₀晶粒比ZnAl涂层更细，更大的晶界面积可能提供了更多的氢陷阱位点，导致涂层内氢滞留量更高。

对拉伸断口的观察显示，两种涂层试样在钢基体内部均呈现韧性断裂（小韧窝），但在紧邻涂层（Γ相和α-Fe(Zn)相）下方的钢基体区域均出现了沿晶断裂特征。ZnAl和ZnAlMg试样的沿晶断裂深度分别为约19微米和约17微米，十分接近，这很好地解释了两者为何具有相似的氢脆抗力。这种沿晶断裂是由于奥氏体化过程中氢原子沿原奥氏体晶界偏聚所致。此外，研究中添加的Nb可能以NbC析出物的形式作为不可逆氢陷阱，也有助于提高钢基体的抗氢脆能力。

结论与意义

本研究深入探讨了Zn-Al-Mg涂层中锰钢在温成形奥氏体化过程中的氢行为及其对氢脆抗力的影响。主要结论如下：首先，Zn-Al-Mg涂层在奥氏体化过程中确实比Zn-Al涂层吸收了更多的氢，这主要归因于Mg元素在升温过程中扩散至表面，与炉内水蒸气反应生成MgO层，同时促进了氢的吸收。其次，也是本研究的关键发现，尽管吸氢量更高，但Zn-Al-Mg涂层表现出与Zn-Al涂层相当的氢脆抗力。其内在机制在于，吸收的氢大部分被有效地限制在涂层内部（特别是具有更细晶粒结构的Fe-Zn金属间化合物层中），仅有少量氢扩散至钢基体，从而避免了对基体力学性能的严重损害。银装饰分析和去除涂层后的氢含量测量均证实了这一点。

这项研究具有重要的理论和实践意义。在理论上，它揭示了三元Zn-Al-Mg涂层在热处理过程中独特的氢捕获与阻滞扩散能力，深化了对涂层-氢-基体相互作用的理解。在实践上，该研究为汽车工业在选择温成形中锰钢的防护涂层时提供了关键数据支撑。研究表明，Zn-Al-Mg涂层在提供优于Zn-Al涂层的腐蚀防护（如文献所述）的同时，并不会因其在奥氏体化时较高的吸氢倾向而牺牲材料的抗氢脆性能。这意味着Zn-Al-Mg涂层是一种兼具优异防腐性能和良好氢脆抗力的理想表面处理方案，对于推动中锰钢在安全关键汽车部件上的可靠应用具有积极促进作用。未来的研究可进一步探索涂层成分（如Mg/Al比例）和工艺参数对氢陷阱特性与氢脆抗力的优化调控。