海底设备腐蚀防护新策略：替代阴极电位对A36碳钢在模拟深海环境中保护效能研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Corrosion Protection of Subsea Equipment Using Alternative Cathodic Potentials

本文针对海底碳钢设备传统阴极保护(CP)准则（-800 mVAg/AgCl）可能过于保守的问题，研究了-700 mVAg/AgCl和-750 mVAg/AgCl替代电位的保护效果。通过实验室模拟不同海水深度（0 m、500 m、1000 m）环境，研究发现替代电位能达到与传统电位相当的均匀低腐蚀速率，且无局部腐蚀，表明CP有效性主要受动力学而非热力学控制。该研究为修订现行CP标准、降低深海作业成本与环境影响提供了重要依据。

　　

在深邃的海洋中，遍布着维系全球能源供应的海底管道、平台等关键设备。这些钢铁巨兽长期浸泡在富含氯离子的海水中，无时无刻不面临着腐蚀的威胁。为了对抗这一顽敌，工程界数十年来一直奉行着一条金科玉律：对碳钢实施阴极保护（Cathodic Protection, CP）时，必须将其电位维持在相对于Ag/AgCl参比电极-800 mV或更负的水平。这一准则被DNV、ISO等众多国际标准采纳，其理论基础是铁的电位-pH图（Pourbaix图）所定义的“免疫区”（Immunity Domain）——在此区域内，金属的热力学状态稳定，腐蚀理论上不会发生。

然而，这条看似坚固的防线正受到现实挑战和理论反思的双重冲击。首先，将基于高纯度铁和纯水的热力学理论，直接应用于成分复杂的碳钢和充满各种离子的真实海水环境，其适用性存疑。有研究指出，若考虑海水中极低的铁离子浓度，达到热力学“免疫”所需的电位将远负于-800 mV_Ag/AgCl，接近-900 mV_Ag/AgCl，这已属于“过保护”范畴，不仅大幅增加能耗，更会加剧析氢反应，带来氢脆（Hydrogen Embrittlement）风险，威胁结构安全。其次，来自业界的实地检测数据也耐人寻味。例如，巴西国家石油公司（Petrobras）对近400份海底设备检测报告的分析显示，即使电位正于-800 mV_Ag/AgCl（如在-700 mV_Ag/AgCl至-800 mV_Ag/AgCl区间），绝大多数设备也并未出现严重腐蚀。此外，深海环境（如1000米水深）具有低温（约4°C）、高压（约10 MPa）、低溶氧等特点，其腐蚀性可能弱于表层海水，这暗示着在深海应用中，或许不需要如此负的电位进行保护。

若现行的-800 mV_Ag/AgCl标准确属过于保守，其带来的经济与环境代价是巨大的。当海底设备的CP电位因牺牲阳极消耗而正移超出此限时，运营商必须启动耗资巨大的海底干预作业，使用专用船舶投放新的阳极块（阳极 retrofit），以恢复保护系统。这类作业不仅成本高昂，还会产生显著的碳排放，且阳极材料（如铝、锌）的溶解也可能对海洋生态环境产生影响。

那么，能否在确保安全的前提下，放宽阴极保护的电位标准呢？为了回答这个关乎海底设施完整性管理（Integrity Management）与可持续发展的重要问题，由José A. Ponciano Gomes、Elisa Kassab、Eduardo A. de Souza、Jefferson R. Oliveira和Marcelo Schultz da Rocha组成的研究团队，在《Journal of Materials Research and Technology》上发表了他们的最新研究成果。他们系统探究了采用替代阴极电位（-700 mV_Ag/AgCl和-750 mV_Ag/AgCl）对A36碳钢在模拟真实海水环境中腐蚀行为的影响，并与传统电位（-800 mV_Ag/AgCl）及自腐蚀电位（Open Circuit Potential, OCP）下的情况进行了对比。

为开展此项研究，作者团队主要运用了几项关键技术：1）模拟深海环境实验：利用高压釜（Autoclave）和玻璃电解池，精确控制温度、压力（模拟0 m、500 m、1000 m深度）、溶解氧（4-6 mg/L）和流速（0.2 m/s），进行为期30天的浸泡实验。2）电化学测试：采用线性极化电阻（Linear Polarization Resistance, LPR）技术监测瞬时腐蚀速率，并进行动电位极化曲线测量。3）重量法腐蚀速率测定：通过测试前后试样的质量损失，计算平均腐蚀速率（Corrosion Rate, CR）。4）表面形貌分析：使用数码光学显微镜对腐蚀后试样表面进行观察和三维重建，定量分析局部腐蚀特征。5）热力学模拟：利用HSC Chemistry软件计算不同铁离子浓度、温度和压力条件下铁的免疫区边界电位。

研究结果

1. 热力学模拟结果

热力学模拟表明，铁离子浓度对免疫区边界电位影响显著。当铁浓度从5 x 10^-5 M（常用于电位-pH图）降至更接近海水实际情况的1 x 10^-10 M时，Fe/Fe²⁺平衡线（即免疫区边界）电位向负方向移动了约120-150 mV，达到约-880 mV_Ag/AgCl至-910 mV_Ag/AgCl。这意味着，在真实海水中，即使施加-800 mV_Ag/AgCl的电位，碳钢也可能并未进入热力学免疫区。同时，模拟显示，在低温高压的深海条件下（如4°C/100 bar），免疫区边界电位相对表层条件（25°C/1 bar）正移约50 mV，提示深海环境可能更易于实现热力学保护。

2. 腐蚀速率与形貌分析

重量法测试结果清晰显示，无论在哪一种模拟深度下，施加阴极保护（-800 mV_Ag/AgCl, -750 mV_Ag/AgCl, -700 mV_Ag/AgCl）的试样，其平均腐蚀速率（0.038 - 0.070 mm/year）均显著低于处于自腐蚀电位OCP下的试样（0.185 - 0.195 mm/year）。更重要的是，两种替代电位（-700 mV_Ag/AgCl, -750 mV_Ag/AgCl）所达到的低腐蚀速率，与传统电位-800 mV_Ag/AgCl下的结果处于同一数量级，腐蚀速率降低幅度（62.77% - 77.84%）也与传统电位（70.26% - 79.46%）相当。

表面形貌分析揭示了更为关键的差异：在OCP条件下，所有深度的试样表面均出现了大量的局部腐蚀（点蚀），平均最大点蚀深度超过100 μm。然而，在所有施加了阴极保护电位的试样上（包括两种替代电位），均未观察到任何局部腐蚀事件，腐蚀形态表现为均匀腐蚀。这表明，即使电位正于-800 mV_Ag/AgCl，阴极保护仍然有效抑制了危害性更大的局部腐蚀的发生。

3. 电化学测试结果

LPR监测显示，在OCP条件下，瞬时腐蚀速率随时间推移逐渐下降，这可能与腐蚀产物层的形成有关。动电位极化曲线表明，在模拟1000米深度的低温高压条件下，阳极电流密度最低，进一步印证了深海环境腐蚀性相对较弱的观点。

研究结论与意义

本研究通过严谨的实验和模拟，得出了几项核心结论：首先，阴极保护对碳钢的有效性主要受电化学动力学控制，而非经典的热力学平衡概念。实验测得在-800 mV_Ag/AgCl下腐蚀速率并未降为零，这与热力学免疫的预期不符。其次，在模拟深海环境中，采用-700 mV_Ag/AgCl和-750 mV_Ag/AgCl的替代阴极电位，能够实现与传统-800 mV_Ag/AgCl电位同等优异的保护效果，表现为极低且均匀的腐蚀速率，并能完全抑制局部腐蚀。第三，深海环境（低温、高压）本身可能有助于降低腐蚀的 aggressivity（侵蚀性），为实现有效保护提供了更有利的条件。

这项研究的意义重大而深远。它为挑战和修订现行过于保守的阴极保护标准提供了坚实的科学依据。允许CP系统在-700 mV_Ag/AgCl至-800 mV_Ag/AgCl的较正电位区间运行，意味着牺牲阳极的消耗速度可以减慢，系统的设计寿命得以延长，或者可以减少初始阳极的用量。更重要的是，这将显著减少为了恢复电位而进行的昂贵且对环境不友好的海底干预作业次数，直接带来巨大的经济效益和碳减排效益。同时，减少了阳极材料（如铝、锌）在海水中的溶解量，降低了对海洋生态的潜在影响。该研究成果尤其适用于腐蚀环境相对温和的深水和超深水油气开发领域，为这些前沿区域的资产完整性管理和成本控制提供了新的技术路径。研究团队建议，未来的阴极保护标准应考虑引入基于环境条件和动力学原理的、更具灵活性的电位准则。