热处理温度调控等离子体电解氧化涂层结构性能演化及其对钛合金植入体疲劳寿命的影响机制研究

《Journal of Materials Research and Technology》：The effect of heat treatment on the structural and performance evolution of plasma electrolytic oxidation (PEO) coatings

为提升生物医学植入体的机械耐久性，研究人员系统研究了热处理对Ti-6Al-4V合金等离子体电解氧化(PEO)涂层结构与性能的影响。研究发现，400°C热处理可获得最佳疲劳抗力，而800°C处理虽显著提升硬度至~670 HV，却因残余拉应力及微裂纹导致疲劳寿命急剧下降。该研究为骨科涂层设计提供了关键的温度依赖性结构-性能关系。

　　

在生物医学领域，钛及其合金，尤其是Ti-6Al-4V，因其优异的生物相容性和力学性能，被广泛用于制造骨科和牙科植入体。然而，人体体液环境具有腐蚀性，长期服役下，金属植入体可能因腐蚀或磨损而释放有害离子，导致植入失败。为了提升其表面性能，等离子体电解氧化（Plasma Electrolytic Oxidation, PEO），也称为微弧氧化（Microarc Oxidation, MAO），成为一种重要的表面处理技术。该技术能在阀金属（如钛、铝、镁）及其合金表面原位生长出坚固的陶瓷氧化物涂层，通常比传统阳极氧化涂层具有更优的机械性能和耐腐蚀性。

但PEO涂层本身存在一个固有缺陷：其多孔性。这些孔隙如同微小的“通道”，为腐蚀性离子渗透至金属基体提供了捷径，从而削弱涂层的保护作用。此外，在PEO过程中，高硬度的金红石型二氧化钛（TiO₂）相通常在后期形成，导致涂层增厚，这会损害界面结合力并放大表面缺陷（如孔隙和微裂纹），最终劣化涂层的机械性能，特别是疲劳寿命。因此，如何在获得理想表面性能的同时，避免涂层过度增厚和缺陷增多，成为一个核心挑战。

热处理作为一种简便有效的后处理方法，被寄予厚望。已有研究表明，热处理能促进PEO涂层的结晶化，并诱导非晶相向结晶相（如锐钛矿相和金红石相）转变，从而提高涂层硬度。然而，热处理对涂层疲劳性能的影响机制尚不明确，特别是热处理温度如何调控涂层微观结构（如微孔、裂纹）和残余应力，进而影响其疲劳行为，仍需深入探讨。为了解决这些问题，来自东北大学的研究团队在《Journal of Materials Research and Technology》上发表了他们的最新研究成果，系统揭示了热处理温度对Ti-6Al-4V合金PEO涂层结构演变和性能（特别是疲劳性能）的影响规律及其内在机理。

为开展此项研究，研究人员采用了多种关键技术方法。研究以Ti-6Al-4V合金为基体，首先进行PEO处理，随后在400°C、600°C和800°C下进行热处理。通过扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）分析了涂层的表面和截面形貌、元素组成及厚度；利用ImageJ软件定量统计了涂层的孔隙率；采用X射线衍射（XRD）确定了涂层的物相组成；使用Pulstec μ-X360应力分析仪测量了涂层-基体界面处的残余应力；通过维氏显微硬度计测试了涂层硬度；通过接触角测量仪评估了涂层润湿性；最后，利用电液伺服疲劳试验机进行了高频轴向疲劳测试，以评估涂层的疲劳寿命和断裂行为。

3.1. 物相组成

XRD分析表明，未经热处理的PEO涂层已含有TiO₂。400°C热处理后，金红石相（TiO₂）的衍射峰变窄且强度略有增加，同时出现了锐钛矿相（TiO₂）的新峰，表明结晶度提高并发生了进一步的氧化。600°C热处理后，金红石相衍射峰强度显著增加，而锐钛矿相衍射峰减弱，表明开始了锐钛矿向金红石的相变。800°C时，金红石相成为主导，衍射峰更加尖锐，表明结晶度进一步提高。这些结果证实，随着热处理温度升高，涂层的氧化程度和结晶度逐步增强。

3.2. 表面和截面形貌

SEM观察显示，未处理的涂层呈现典型的“火山口”状多孔结构。热处理后，涂层表面出现两种显著特征：一是颗粒状区域，归因于热处理诱导的二次氧化产物通过孔隙析出并聚集；二是微裂纹网络，其密度和宽度随温度升高而显著增加。400°C时，涂层孔隙率最低（约8%），新形成的TiO₂颗粒有助于填充孔隙和微裂纹。600°C和800°C时，孔隙率和平均孔径增大，主要归因于微裂纹的形成和扩展。截面分析进一步将裂纹分为三种类型：400°C时形成浅表型A类裂纹；600°C时形成未贯穿涂层的B类裂纹；800°C时则出现贯穿整个涂层到达基体的C类裂纹。涂层厚度在600°C以下随温度升高而增加（氧化物层肿胀），但在800°C时因微裂纹形成而略有降低。

3.3. 残余应力

残余应力测量结果显示，PEO处理后的涂层-基体界面处存在残余压应力（-217 ± 42 MPa）。400°C热处理后，残余压应力部分松弛但仍保持压应力状态。当温度超过600°C时，残余应力转变为拉应力，并在800°C时达到最高。这种转变源于热处理冷却过程中，由于涂层与基体热膨胀系数不匹配以及相变（尤其是锐钛矿向金红石转变伴随的体积变化）产生的热应力。

3.4. 涂层显微硬度和润湿性

涂层的显微硬度随热处理温度升高而显著增加。未处理涂层硬度约为345 HV，400°C处理后升至420 HV，800°C处理后达到约670 HV。硬度的提升主要归因于金红石相含量的增加，因为金红石相本身具有更高的硬度。润湿性（通过水接触角表征）也受热处理温度影响。600°C时，由于亲水性的金红石相形成，接触角最小。然而，800°C时，接触角反而增大，这是由于表面形成的C类裂纹会捕获空气，从而增加了表观接触角。

3.5. PEO样品的疲劳性能

疲劳测试结果表明，PEO处理本身会降低Ti-6Al-4V合金的疲劳寿命（疲劳损伤因子φ为51.2%）。400°C热处理后（PE4），疲劳寿命与未热处理PEO样品相当（φ为52.2%），表现出最佳的疲劳抗力。然而，当热处理温度升至600°C（PE6）和800°C（PE8）时，疲劳寿命显著下降，疲劳损伤因子分别增至59.4%和70%以上。断口分析显示，所有样品疲劳断口均包含裂纹萌生区、扩展区和瞬时断裂区。PE6和PE8样品的断口更粗糙，存在台阶状特征，表明多裂纹起源。PE8样品的裂纹扩展区面积最小，表明其裂纹扩展速率最快。而PE4样品则保持较大的稳定扩展区，表明其抗疲劳裂纹扩展能力更强。

该研究得出结论：热处理温度对PEO涂层的结构演化（物相组成、孔隙、裂纹）和性能（硬度、润湿性、疲劳性能）具有决定性影响。400°C热处理通过二次氧化产物填充孔隙，降低孔隙率，并保留有益的残余压应力，从而获得最佳的疲劳抗力。600°C及以上温度的热处理虽然能显著提高涂层硬度和促进金红石相形成，但会诱发微裂纹和残余拉应力，严重劣化疲劳性能。特别是800°C热处理导致贯穿性裂纹和高的残余拉应力，协同加速疲劳裂纹的萌生和扩展。

这项研究的重要意义在于，它清晰地揭示了热处理温度与PEO涂层性能之间的“权衡”关系：追求高硬度（如800°C）往往以牺牲疲劳寿命为代价，而适中的温度（400°C）则能在保持一定硬度改善的同时，最大化疲劳性能。这为生物医学植入体表面涂层的设计提供了关键的指导原则：对于承重植入体（如人工关节），疲劳寿命是至关重要的性能指标，因此选择较低的热处理温度（如400°C）可能更为有利。该研究建立的热处理温度-结构-性能关系，为优化PEO工艺参数、定制具有特定性能组合的先进骨科涂层奠定了坚实的理论基础，对提高植入体的长期服役安全性和可靠性具有重要的实践价值。