三嗪-氨基功能化的多孔芳香骨架，具有动态氢键网络，能够实现高性能的高温质子交换膜

《Journal of Membrane Science》：Triazine-Amino Functionalized Porous Aromatic Frameworks with Dynamic Hydrogen-Bond Networks Enabling High-Performance High-Temperature Proton Exchange Membranes

PA-PBI膜因高热稳定性和质子传导性被用于高温燃料电池，但磷oric酸（PA）在高温高湿下流失导致寿命缩短。本研究设计磺酸化多孔芳香框架sPAF-321，其含磺酸基、三嗪和氨基，通过酸碱配对和氢键网络增强PA吸附与传导。将sPAF-321与引入QA基团的mQOPBI复合制备膜，显著提升PA保持率（36.8% vs 29.4%）和质子电导（0.179 S cm?1@200℃），燃料电池峰值功率密度达767.91 mW cm?2（Pt载量0.3 mg cm?2），180℃下235小时电压衰减仅0.105 mV h?1。

　　本研究围绕高温度质子交换膜（HT-PEMs）的性能优化展开，特别是针对磷oric酸（PA）掺杂聚苯并咪唑（PBI）膜在高温和高湿度条件下容易发生PA流失的问题，提出了一种创新的解决方案。研究团队设计并合成了一种含有磺酸基团、三嗪基团和氨基基团的磺化多孔芳香框架材料（sPAF-321），并通过将季铵基团引入到PBI材料中，制备了改良型的QOPBI材料。最终，通过溶液浇铸法将这两种材料复合，形成了一种新型的HT-PEMs材料。这种材料不仅显著提升了PA的保留率，还增强了质子传导性能，为高效率的高温质子交换膜的开发提供了有效路径。

高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）作为一种先进的能量转换技术，具有环境友好和高能量转换效率的优势，目前在能源领域占据重要地位，具备广泛的应用前景。这类燃料电池的运行依赖于HT-PEMs的优异性能，包括其高温稳定性、高CO耐受性、简化水管理以及良好的机械性能。PA掺杂的PBI膜因其出色的机械和化学稳定性，以及在高温下的高效质子传导能力，成为HT-PEMs的重要选择。然而，PA的掺杂水平对燃料电池的性能有着显著影响。此外，PA在HT-PEMFCs运行过程中不可避免地会从膜中渗出，导致性能下降。因此，如何增强膜基质与PA之间的相互作用，以减少PA的流失，成为提升HT-PEMs性能的关键。

近年来，科学家们探索了多种策略来减少PA的流失。例如，Wang等人通过原位蚀刻技术在PA掺杂过程中形成微孔通道，从而获得具有增强PA保留能力和改善电池性能的连续多孔膜结构。Li等人则提出了一种新的HT-PEMs制备策略，即通过多金属氧酸盐与聚合物的杂化，有效减少PA的流失，并在三元杂化膜中形成丰富的氢键网络，为质子跳跃提供高效的通道。此外，季铵基团的引入也被认为是一种有效方法，能够通过与PA形成稳定的离子相互作用，显著提升燃料电池的性能。例如，Chen等人开发了一种UiO-66@OPBI膜，在低PA吸收条件下表现出0.092 S cm?1的质子传导率，归因于复合膜中扩展的质子传输通道。然而，这种材料在高温度条件下仍面临化学稳定性不足的问题，影响其长期使用寿命。

与此同时，多孔芳香框架（PAFs）因其刚性的芳香骨架和高比表面积，被视为一种有前景的HT-PEMs材料。Wang等人通过将PAF-6与OPBI结合，获得了一种质子传导率为0.89 S cm?1的复合膜，适用于200 °C的高温环境。Mi等人则合成了一种富含三嗪和咪唑基团的PAF-227，显著提升了PA的保留率，并在PAF-227-PA/OPBI膜中实现了较高的功率密度。这些研究为HT-PEMs的材料设计提供了重要的参考。

本研究的重点在于通过设计一种新型的PAF材料，进一步优化HT-PEMs的性能。PAF-321材料被设计为含有三嗪和氨基等碱性基团，随后通过磺化处理，获得含有磺酸基团的sPAF-321材料。这种材料的多孔结构和高比表面积使其能够有效吸附和控制PA分子，从而减少其在高温和高湿度条件下的流失。同时，sPAF-321上的碱性位点通过与PA形成酸碱相互作用，进一步增强了PA的保留能力。此外，磺酸基团还能与PA形成分子间氢键，为质子的高效传输提供额外的通道。

为了进一步提升HT-PEMs的性能，研究团队还将季铵基团引入到OPBI材料中，得到QOPBI材料。随后，通过调整QOPBI的比例，获得mQOPBI-30基质。mQOPBI材料通过其季铵基团与PA形成稳定的离子相互作用，不仅增强了膜的机械强度，还提供了良好的PA掺杂能力。这种材料的引入使得HT-PEMs在高温环境下能够保持较高的质子传导率和PA保留率，从而延长其使用寿命。

通过将sPAF-321与mQOPBI-30按不同比例复合，研究团队制备了多种HT-PEMs材料。其中，sPAF-321-6/mQOPBI-30膜在200 °C时表现出0.179 S cm?1的质子传导率，并且在80 °C的去离子水中浸泡120小时后，仍能保留其质量的84.8%，远高于原始mQOPBI-30膜的75.5%。这表明sPAF-321的引入显著提升了PA的保留率。在H?/O?燃料电池测试中，sPAF-321-6/mQOPBI-30膜在200 °C时表现出767.91 mW cm?2的峰值功率密度，仅需0.3 mg cm?2的铂负载，是原始mQOPBI-30膜的2.2倍。此外，在180 °C和0.3 A cm?2的电流密度下进行的长期稳定性测试显示，该膜的电压衰减率仅为0.105 mV h?1，表现出优异的电化学性能和操作耐久性。

这些结果表明，通过引入sPAF-321和QOPBI材料，能够有效提升HT-PEMs的性能。sPAF-321不仅增强了膜的机械强度，还通过其多孔结构和丰富的碱性基团，显著提升了PA的保留率。同时，其磺酸基团为质子的高效传输提供了额外的通道，从而提升了燃料电池的整体性能。此外，QOPBI材料的引入使得膜能够保持较高的质子传导率，同时具备良好的化学稳定性。

从材料结构来看，sPAF-321和QOPBI的结合为HT-PEMs提供了一种独特的复合体系。sPAF-321的多孔结构使其能够吸附大量的PA分子，而其碱性基团则通过酸碱相互作用增强PA的保留能力。QOPBI材料则通过其季铵基团与PA形成稳定的离子相互作用，进一步提升了膜的机械强度和化学稳定性。这种复合材料在高温和高湿度条件下表现出优异的性能，能够有效抑制PA的流失，从而延长膜的使用寿命。

从应用角度来看，这种新型的HT-PEMs材料在燃料电池中具有重要的应用价值。由于其高质子传导率和良好的PA保留能力，该材料能够支持较高的电流密度和较低的铂负载，从而降低燃料电池的成本。此外，其优异的电化学性能和操作耐久性也表明，该材料在长期运行中能够保持稳定的输出性能，适用于需要高可靠性的应用场景。

从研究方法来看，本研究采用了溶液浇铸法来制备sPAF-321/mQOPBI-30复合膜，这种方法具有操作简便、成本较低等优势。同时，研究团队通过SEM和TEM等手段对材料的微观结构进行了表征，进一步验证了材料的性能优势。这些表征结果不仅展示了sPAF-321的多孔结构和均匀分布，还揭示了其与mQOPBI-30之间的相互作用机制。

此外，研究团队还通过实验验证了该材料在高温和高湿度条件下的稳定性。实验结果表明，sPAF-321-6/mQOPBI-30膜在200 °C时表现出优异的质子传导率和PA保留率，且在180 °C时的电压衰减率极低，显示出良好的电化学性能。这些数据进一步支持了该材料在实际应用中的可行性。

从理论角度来看，sPAF-321和QOPBI的结合不仅提升了膜的性能，还为未来的材料设计提供了新的思路。通过引入多种功能基团，如磺酸基团、三嗪基团、氨基基团和季铵基团，可以有效增强膜的机械强度、化学稳定性和质子传导能力。这种多功能基团的协同作用为HT-PEMs的性能提升提供了理论依据。

从材料科学的角度来看，sPAF-321和QOPBI的结合是一种典型的复合材料设计策略。通过将不同功能材料结合，可以充分发挥各自的优势，弥补单一材料的不足。例如，sPAF-321的多孔结构和丰富的碱性基团可以有效吸附和控制PA分子，而QOPBI的季铵基团则通过与PA的离子相互作用，增强膜的化学稳定性。这种复合材料的设计思路为未来的材料研究提供了重要的参考。

从实际应用的角度来看，这种新型的HT-PEMs材料不仅适用于燃料电池，还可能在其他高温应用场景中发挥作用。例如，在高温气体分离、高温催化反应等领域，该材料的高热稳定性和优异的质子传导能力可能带来新的应用前景。此外，该材料的低铂负载和无需加湿的特性，使其在实际应用中更加经济高效。

从研究背景来看，HT-PEMs的开发一直是材料科学和能源领域的热点。由于其在高温环境下能够保持良好的性能，成为替代传统质子交换膜（PEMs）的重要选择。然而，HT-PEMs在实际应用中仍面临诸多挑战，如PA的流失、膜的机械强度不足、化学稳定性差等。因此，如何通过材料设计优化HT-PEMs的性能，成为当前研究的重点。

从研究进展来看，近年来，科学家们在HT-PEMs的材料设计方面取得了诸多进展。例如，通过引入纳米填料、多孔结构等手段，有效提升了膜的性能。然而，这些方法在实际应用中仍存在一定的局限性，如纳米填料的分散性不足、多孔结构的稳定性差等。因此，如何在不引入纳米填料的情况下，通过材料设计提升HT-PEMs的性能，成为当前研究的重要方向。

从研究价值来看，本研究的成果不仅在理论上具有重要意义，也在实际应用中展现出广阔前景。通过设计和合成sPAF-321和QOPBI材料，并将其复合，获得了一种性能优异的HT-PEMs材料。这种材料的高质子传导率和良好的PA保留能力，使其在高温燃料电池中具有重要应用价值。此外，其低铂负载和无需加湿的特性，也使其在实际应用中更加经济高效。

从研究团队的角度来看，本研究的成果体现了团队在材料科学和能源领域的深厚积累。团队成员在合成、表征、性能测试等方面做出了重要贡献，为该研究的顺利进行提供了有力支持。此外，团队还获得了多项资助，包括国家自然科学基金、深圳市科技计划基金等，这些支持为研究的深入开展提供了必要的条件。

从研究意义来看，本研究的成果不仅推动了HT-PEMs材料的发展，也为未来的燃料电池技术提供了新的思路。通过优化膜的性能，可以提升燃料电池的效率和稳定性，使其更适用于实际应用。此外，该研究还为材料科学领域的多孔结构设计提供了新的案例，具有重要的理论和应用价值。

从研究影响来看，本研究的成果可能对未来的能源技术发展产生深远影响。随着全球对清洁能源的需求不断增加，HT-PEMs作为一项关键技术，其性能的提升将有助于推动燃料电池技术的商业化进程。此外，该研究还可能为其他高温应用场景提供借鉴，如高温气体分离、高温催化反应等。

从研究创新来看，本研究的创新点在于通过设计和合成sPAF-321材料，并将其与QOPBI材料复合，形成了一种新型的HT-PEMs材料。这种材料不仅提升了PA的保留率，还增强了质子传导能力，为高效率的高温质子交换膜的开发提供了有效路径。此外，该研究还探索了多种功能基团的协同作用，为未来的材料设计提供了新的思路。

从研究结论来看，本研究的成果表明，通过引入sPAF-321和QOPBI材料，可以有效提升HT-PEMs的性能。这种材料的高质子传导率和良好的PA保留能力，使其在高温燃料电池中具有重要应用价值。此外，其优异的电化学性能和操作耐久性也表明，该材料在实际应用中具有良好的稳定性。

从研究展望来看，未来的研究可以进一步探索sPAF-321和QOPBI材料的优化方案，以提升其性能。例如，可以通过调整材料的比例、优化合成工艺等方式，进一步提升膜的质子传导率和PA保留率。此外，还可以探索该材料在其他高温应用场景中的潜力，如高温气体分离、高温催化反应等。

从研究总结来看，本研究通过设计和合成一种新型的PAF材料，成功提升了HT-PEMs的性能。这种材料的高质子传导率和良好的PA保留能力，使其在高温燃料电池中具有重要应用价值。此外，其优异的电化学性能和操作耐久性也表明，该材料在实际应用中具有良好的稳定性。这些成果不仅为HT-PEMs的开发提供了新的思路，也为未来的能源技术发展提供了重要的参考。