磁性纤维素纳米复合材料吸附去除文拉法辛及其转化产物的DFT理论研究

《Journal of Molecular Liquids》：A comprehensive DFT study of magnetic cellulose nanocomposite for adsorptive removal of venlafaxine and its transformation products from wastewater

本研究针对抗抑郁药文拉法辛(VEN)及其转化产物(TPs)在水环境中持续存在、常规污水处理工艺难以有效去除的问题，通过多尺度密度泛函理论(DFT)计算，系统揭示了纤维素纳米晶体(CNC)及其磁铁矿功能化复合材料(MCNC)对污染物的吸附机制。结果表明，MCNC因Fe3O4功能化展现出更窄的能隙、增强的亲电性及多种非共价相互作用，吸附能力显著优于CNC，为设计高效吸附剂以缓解水体中药污染提供了坚实的理论依据。

　　

在当今社会，抑郁症影响着全球约10.7%的人口，抗抑郁药物的使用量随之激增。文拉法辛（Venlafaxine, VEN）作为一种广泛使用的5-羟色胺和去甲肾上腺素再摄取抑制剂（SNRI），其本身及其在人体内代谢或环境降解过程中产生的转化产物（Transformation Products, TPs），如O-去甲基文拉法辛（O-VEN）、N-去甲基文拉法辛（N-VEN）和O,N-双去甲基文拉法辛（O,N-VEN），正持续不断地进入水环境。这些物质具有“伪持久性”特征，传统污水处理工艺对其去除效率有限（例如VEN的去除率仅约40%），导致它们在水体中以ng/L至μg/L的痕量水平长期存在，对水生生态系统构成潜在威胁。因此，开发高效、可持续的深度处理技术迫在眉睫。

吸附技术是去除水中微量有机污染物的有效方法之一。纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystals, CNC）源自可再生生物质，具有高比表面积、可调控的表面化学性质和丰富的官能团，是一种有前景的绿色吸附材料。通过将具有磁性分离特性的磁铁矿（Fe₃O₄）与CNC复合，得到的磁性纤维素纳米复合材料（Magnetite Cellulose Nanocomposite, MCNC）不仅保留了CNC的优点，还引入了磁性便于吸附剂回收利用，以及磁铁矿表面路易斯酸位点（Fe³⁺）可能增强与污染物的相互作用。然而，在分子水平上深入理解VEN及其TPs与CNC/MCNC之间的吸附机理，对于理性设计和优化吸附剂至关重要，而这方面的研究尚属空白。

为了填补这一空白，南非大学的研究团队在《Journal of Molecular Liquids》上发表了一项研究，他们采用计算化学的强大工具——密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT），开展了一项多尺度理论研究，系统地揭示了VEN及其TPs在CNC和MCNC表面的吸附机制。

为开展此项研究，研究人员主要运用了以下几个关键技术方法：首先是结构建模与优化，他们利用ChemDraw和GaussView软件构建了CNC、Fe₃O₄、MCNC、VEN及其TPs的分子模型，并使用Gaussian 16软件包在CHPC集群上进行几何结构优化。计算采用了B3LYP泛函并引入了Grimme的D3色散校正（B3LYP-D3(BJ)），以准确描述范德华相互作用等非键作用力。对于含铁的磁铁矿体系，使用了LANL2DZ赝势基组，而对有机分子部分则使用了6-311++G(d,p)基组。其次，为了模拟真实的水环境，研究采用了基于密度的溶剂化模型（SMD），以水为溶剂（ε = 78.4）进行隐式溶剂化计算，获取更接近实际的吸附能。此外，研究还进行了全面的电子结构分析，包括前沿分子轨道（Frontier Molecular Orbital, FMO）分析以评估反应活性能隙，分子静电势（Molecular Electrostatic Potential, MEP）绘图以识别反应位点，以及非共价相互作用（Non-covalent Interaction, NCI）和量子理论中的分子原子（Quantum Theory of Atoms in Molecules, QTAIM）拓扑分析，以精确表征相互作用的类型（如氢键、范德华力等）和强度。

3.1. 几何优化和吸附能

研究人员通过系统的构象采样，确定了VEN及其代谢物在CNC和MCNC表面最稳定的吸附构型。优化后的几何结构显示，VEN分子倾向于以平行于吸附剂表面的方式排列，以最大化非共价相互作用的接触面积。计算得到的吸附能（ΔE_ads）是衡量相互作用强度和热力学稳定性的关键指标。研究有一个关键发现：单纯使用B3LYP泛函计算MCNC体系的吸附能会产生不合理的巨大负值，这可能与开壳层磁性体系的自旋污染或收敛问题有关。而引入D3(BJ)色散校正后，得到了物理上合理的结果。在气相中，CNC与VEN及其TPs的相互作用很强（ΔE_ads约在-630至-650 kcal/mol），主要表现为物理吸附。而MCNC体系在气相中的吸附较弱甚至为正值，但在水溶液中，吸附能变为负值（例如MCNC/VEN为-56.44 kcal/mol），表明水环境促进了MCNC与污染物之间的稳定结合，可能涉及化学吸附。总体而言，MCNC对大多数TPs（如N-VEN, O-VEN, O,N-VEN）的吸附能力强于CNC，但对于VEN本身，与MCNC的相互作用相对较弱。研究强调了色散校正和溶剂化效应对于准确预测吸附过程的重要性，气相计算会显著高估相互作用能。

3.2. 量子化学描述符和前沿分子轨道

FMO分析揭示了CNC和MCNC吸附机制的根本差异。CNC复合物的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）之间的能隙（?E）较大（5.24–5.69 eV），表明其具有较高的动力学稳定性和封闭壳层特性，相互作用以物理吸附为主。与之形成鲜明对比的是，MCNC复合物的能隙显著减小（1.09–2.75 eV），尤其是在水溶液中，能隙可低至0.46 eV（MCNC/O,N-VEN）。这种窄能隙特性表明MCNC的反应活性、极化率和电荷转移能力因Fe₃O₄的功能化而大幅增强。HOMO和LUMO的空间分布图显示，在MCNC复合物中，轨道电子云在Fe₃O₄表面和污染物分子（如VEN的二甲胺基团）之间存在显著重叠，表明存在强烈的电子耦合和给体-受体相互作用。计算的全局反应性描述符，如较低的化学硬度（η）和较高的化学软度（σ）、以及显著升高的全局亲电性指数（ω），都进一步证实了MCNC具有更强的化学反应活性和亲电性，这为其优异的吸附性能提供了电子结构层面的解释。

3.3. 分子静电势

MEP图谱直观地展示了分子表面的电荷分布，红色区域代表负静电势（亲核位点），蓝色区域代表正静电势（亲电位点）。分析发现，CNC表面富含羟基的区域呈现负电势，易于与VEN分子中带正电的铵基团发生静电吸引。而在MCNC复合物中，Fe₃O₄域呈现出混合的电势分布：Fe³⁺位点显示正电性，可作为路易斯酸位点；而Fe₃O₄表面的氧原子则显示出强烈的负电性，是关键的亲核中心。MEP分析突出表明，MCNC与VEN之间的吸附主要由Fe₃O₄表面带负电的氧原子与VEN分子中电子匮乏的区域（显示为正电性）之间强烈的静电和路易斯酸碱相互作用驱动。对于去甲基化的TPs，其胺基位点显示出更强的负电势，增强了与MCNC表面Fe位点的亲和力。

3.4. 非共价相互作用

NCI分析通过绘制约化密度梯度（RDG）与sign(λ₂)ρ的关系图，并在三维空间中可视化相互作用的等值面，来表征弱相互作用。结果显示，在CNC和MCNC复合物中均存在广泛的非共价相互作用。蓝色等值面区域代表强吸引相互作用，如氢键（存在于CNC的羟基与污染物的O/N原子之间，以及MCNC内部Fe₃O₄与CNC之间）。绿色区域代表中等强度的范德华相互作用，而红色区域则代表空间排斥作用。分析表明，氢键和范德华力在吸附过程中扮演了重要角色，这与吸附能的结果相一致。

3.5. 量子理论中的分子原子分析

QTAIM分析从电子密度的拓扑结构角度提供了相互作用的最直接证据。通过定位键临界点（Bond Critical Points, BCPs）并分析其拓扑参数，可以精确判断相互作用的类型和强度。所有分析的BCPs均显示出相对较低的电子密度ρ(r)（小于0.1 a.u.）和正的拉普拉斯量?²ρ(r)，这明确表明CNC/MCNC与VEN/TPs之间的相互作用属于闭壳层相互作用，即非共价相互作用。进一步通过总电子能量密度H(r)和-G(r)/V(r)比值分析发现，许多相互作用（如MCNC/VEN中的一些BCPs）的H(r)为负值，且-G(r)/V(r)比值在0.68至0.97之间，这指示了这些非共价相互作用具有部分共价特征，属于较强的闭壳层相互作用，如强氢键或偶极-偶极相互作用。分析确认了多种具体的相互作用路径，包括O-H···O/N、Fe-H···C等氢键，以及涉及Fe原子与污染物中O/N原子的配位相互作用。

本研究通过系统的DFT计算，从分子层面阐明了磁性纤维素纳米复合材料MCNC作为吸附剂去除水中文拉法辛及其转化产物的巨大潜力。核心结论在于，与单纯的纤维素纳米晶体CNC相比，Fe₃O₄的功能化从根本上改变了复合物的电子结构，使其能隙显著减小，化学反应活性和亲电性增强，从而实现了更高效、更多样化的吸附机制。MCNC的优异性能归因于其表面Fe₃O₄域提供的路易斯酸位点（Fe³⁺）和亲核位点（表面O原子），能与污染物分子发生强烈的静电作用、路易斯酸碱相互作用以及多种非共价相互作用（氢键、范德华力等），且部分相互作用显示出较强的闭壳层特征。

这项工作的意义在于，它首次从理论角度系统揭示了MCNC对VEN类污染物的吸附机理，为设计和优化用于水体 Pharmaceutical 污染物去除的高级吸附材料提供了坚实的理论基础和深刻的分子见解。研究所强调的精确计算方法（如色散校正和溶剂化效应）也为类似体系的理论研究提供了重要参考。尽管研究存在一定的局限性，如缺乏实验验证的结构模型、未进行广泛的基组依赖性分析以及未考虑动态过程（如分子动力学模拟）和pH效应的系统计算，但其计算结果具有很强的预示性和指导价值。未来的研究工作可以结合实验验证、更高级的计算方法以及动态模拟，进一步推动该类材料在实际水处理中的应用。