通过分子模拟研究页岩油在改性二氧化硅表面的吸附及流动行为

《Journal of Molecular Liquids》：Adsorption and flow behaviors of shale oil on modified silica surfaces by molecular simulation

页岩油吸附与流动行为的分子模拟研究。通过GCMC和MD模拟系统考察n-辛烷在五类功能化石英表面（SiO?-SH、SiO?-CH?、SiO?-OH、SiO?-H、SiO?-NH?）的吸附动力学、密度分布及滑移长度，揭示温度、压力与表面官能团对吸附强度（C(SiO?-SH)>C(SiO?-CH?)>C(SiO?-OH)>C(SiO?-H)>C(SiO?-NH?)）、分子扩散系数（与吸附强度负相关）及压力驱动流动行为的调控机制。

　　在当前全球气候持续恶化的背景下，能源结构的转型与升级正推动着对清洁能源的深入研究。其中，页岩油因其良好的经济性和环境效益而受到广泛关注。然而，页岩油的开采和利用面临诸多挑战，特别是在纳米尺度上的吸附与流动行为研究显得尤为重要。随着页岩油在世界范围内的广泛应用，其对环境的影响也日益凸显。作为不可再生能源，页岩油不仅加剧了温室效应等极端天气现象，还引发了全球能源竞争的紧张局势。尤其在美国“页岩革命”的成功经验带动下，中国、加拿大等传统能源大国也开始积极布局相关技术，以期在未来的能源格局中占据有利位置。

页岩油的形成与分布受到地质条件的显著影响，包括地理位置和埋藏深度。通常，页岩油储层位于地表以下数公里处，例如中国的四川盆地和美国的马尔哈斯页岩储层，这些地方具备形成天然油气所需的高温高压环境。页岩油具有高度的异质性，这使得研究其在纳米孔隙中的吸附与流动行为变得尤为复杂。在实际应用中，页岩油不仅存在于有机质（如干酪根）中，也分布在无机质（如石英、长石、黄铁矿）的纳米孔隙内。这些孔隙不仅是页岩油的存储空间，同时也是其运输通道。因此，对页岩油在这些孔隙中的行为进行深入理解，对于提高页岩油的采收率具有重要意义。

扫描电子显微镜（SEM）作为一种先进的观察和表征工具，被广泛用于研究复杂的页岩孔隙结构。通过SEM，研究人员能够以独特的灰度差异和深入的成分特性分析，揭示页岩孔隙的分布模式。典型的页岩孔隙尺寸范围在微米到纳米之间（2-100 nm），这为微观尺度的分子动力学模拟提供了坚实的基础。在数字岩心模拟过程中，岩心被磨制为标准圆形，并在电子显微镜下进行观察。通过对不同材料的灰度值差异进行处理，可以进一步细分岩心的材料组成。SEM不仅能够探索岩心孔隙的纳米尺度分布，还为后续的分子模拟研究奠定了基础。值得注意的是，在灰度值范围的上端，孔隙的尺寸往往难以满足微观尺度分子动力学模拟的需求。因此，研究中更关注的是孔隙尺寸在8.5 nm至19 nm之间的特性，这与实际生产条件密切相关。

在页岩油储层中，石英作为主要的无机成分，其含量通常超过50%。石英纳米孔隙的存在对于页岩油的吸附与流动行为具有重要影响，因此研究油-石英界面的吸附与流动特性具有重要意义。然而，直接在储层条件下对矿物表面液态烃类的吸附行为进行实验分析存在巨大困难。这促使研究人员采用分子模拟技术来探索这些复杂的相互作用。分子模拟为研究页岩油在矿物表面的吸附与流动行为提供了强有力的工具，特别是在模拟实际页岩储层条件方面具有显著优势。

为了深入研究页岩油在不同功能化表面的吸附与流动行为，研究人员利用Materials Studio（MS）软件，结合GCMC（巨正则系综蒙特卡洛）和MD（分子动力学）模拟方法，构建了具有不同功能化组的石英纳米孔隙模型。这些功能化组包括羟基（-OH）、甲基（-CH?）、氨基（-NH?）等，它们对吸附行为和流动特性产生深远影响。在模拟过程中，研究人员首先考虑了不同温度和压力条件下的吸附行为，随后进一步探讨了在纳米孔隙中油分子的扩散特性。通过系统分析这些因素，可以更全面地理解页岩油在复杂储层环境中的行为特征。

在模拟过程中，研究人员通过调整孔隙尺寸和表面功能化组，对页岩油的吸附行为进行了详细研究。结果表明，不同的功能化组对吸附能力具有显著影响，其吸附能力的排序为：C(SiO?-SH) > C(SiO?-CH?) > C(SiO?-OH) > C(SiO?-H) > C(SiO?-NH?)。这一排序反映了不同功能化组对油分子的亲和力差异。此外，温度和压力对吸附行为的影响也十分显著。温度升高通常会降低吸附能力，因为分子的热运动增强，使得它们更容易克服分子间的相互作用力。相比之下，压力对吸附行为的影响较为复杂，尽管它对前几层吸附分子的密度影响不大，但对孔隙中心的流体密度具有显著调控作用。

研究还发现，不同功能化组对油分子的扩散系数具有显著影响。在石英纳米孔隙中，油分子的扩散能力与吸附强度呈正相关。具体而言，SiO?-SH孔隙中油分子的扩散系数最低，这与该孔隙对油分子的最强吸附力相对应。而在SiO?-H孔隙中，由于吸附力较弱，油分子的扩散能力较高。这一发现进一步强调了表面化学性质在调控流体传输特性中的关键作用。此外，非平衡分子动力学（NEMD）模拟揭示了在石英纳米孔隙中，压力驱动的流动行为与功能化组密切相关。随着施加的驱动力增加，油分子的滑移长度也随之增大。这一现象可以归因于功能化组对流体-固体界面相互作用的改变。

这些研究结果不仅揭示了表面功能化对页岩油吸附与流动行为的调控机制，还为设计基于石英的材料提供了重要理论依据。在分离科学和催化领域，了解吸附行为与流动特性的关系对于优化材料性能具有重要意义。此外，研究还表明，表面功能化不仅影响页岩油的吸附与流动行为，还可能在其他领域发挥重要作用，如环境修复和废水处理。例如，通过研究不同功能化组对油分子的吸附能力，可以进一步探索其在去除染料污染物和重金属方面的潜力。此外，功能性表面修饰在金属有机框架（MOFs）中的应用，也为废水处理提供了新的思路和方法。

综上所述，本研究通过分子动力学和巨正则系综蒙特卡洛模拟，系统分析了不同功能化组对页岩油吸附与流动行为的影响。研究结果表明，表面化学性质在调控吸附能力和流动特性方面起着决定性作用。温度和压力作为重要的外部因素，对吸附行为和流动特性产生显著影响。这些发现不仅有助于提高页岩油的采收率，还为开发新型纳米材料提供了理论支持。未来，随着对页岩油吸附与流动机制的深入研究，有望在不同地质条件下实现更高效的页岩油开采，同时拓展功能性表面修饰在环境治理等领域的应用前景。