ZrO2增强药用玻璃耐碱性的双重屏障机制：网络致密化与表面保护层协同作用研究

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Network densification and surface protection: The key role of ZrO 2 in enhancing the alkali resistance of pharmaceutical glass

本文系统阐释了ZrO2在Na2O-ZrO2-SiO2药用玻璃体系中的耐碱增强机制。研究发现16.8 wt.% ZrO2可形成Si-O-Zr键强化网络结构，并在碱蚀后形成致密ZrO2富集层，其腐蚀活化能（37.08 kJ/mol）显著高于SiO2，为高pH药物（pH>10）包装安全性提供理论支撑。

　　

亮点

样品制备

采用试剂级SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Na₂CO₃、K₂CO₃和ZrO₂（纯度≥99.9%）为原料，以Sb₂O₃为澄清剂，通过高温熔融工艺制备玻璃样品。表1展示了玻璃样品的标称组成。通过单因素实验改变ZrO₂含量，将玻璃标记为Z1至Z5。

结果与讨论

玻璃Z1-Z5的X射线衍射（XRD）图谱如图1所示。在2θ≈20°至40°范围内观察到宽晕，但未检测到尖锐布拉格峰，证实样品完全呈非晶态。因此，添加14.0-18.0 wt.% ZrO₂不会在退火玻璃中诱发结晶。

图2展示了Na₂O-ZrO₂-SiO₂玻璃的傅里叶变换红外光谱（FTIR）随ZrO₂含量的变化；主要吸收带表现出明显的组成依赖性。457 cm^-1附近的谱带归属于Si-O-Si的弯曲振动，而1080 cm_-1和1200 cm^-1处的吸收峰则与Si-O键的不对称伸缩振动相关。随着ZrO₂含量增加，1080 cm^-1处的峰位向高波数移动，表明Si-O-Zr键的形成增强了网络交联度。这种结构致密化效应有效抑制了OH^-离子对玻璃网络的攻击。

通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对碱腐蚀后玻璃表面进行分析，发现Zr元素在表面显著富集，形成一层致密的保护屏障。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测试表明，ZrO₂含量为16.8 wt.%时，玻璃在强碱溶液中的离子溶出量最低，耐腐蚀性能最佳。ZrO₂的腐蚀活化能（37.08 kJ/mol）远高于SiO₂，从动力学层面解释了其优异的耐碱性能。

结论

本研究聚焦Na₂O-ZrO₂-SiO₂药用玻璃体系，系统探讨了ZrO₂含量对玻璃耐强碱药物腐蚀性能的影响机制。研究发现，当ZrO₂含量在14.0 wt.%至18.0 wt.%范围内时，可显著提升玻璃的耐碱性，其中ZrO₂含量为16.8 wt.%时化学稳定性最佳。Zr⁴⁺阳离子作为网络形成体整合进入硅酸盐网络，形成高键能的Si-O-Zr键，强化了玻璃本体结构。在强碱腐蚀过程中，表面形成的ZrO₂富集层犹如"分子盾牌"，有效阻隔碱性溶液渗透。这种"网络加固-表面屏障"双重保护机制为设计高性能药用玻璃提供了创新思路。