Al2O3富集熔体中Al3+的配位演变与稳定性：受碱性氧化物类型（M=Ca、Mg、Fe）及MO/Al2O3比例的影响

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Coordination evolution and stability of Al3+ in Al 2O 3-rich melts: Modulated by alkaline oxide type ( M=Ca, Mg, Fe) and MO/Al 2O 3 ratio

Al3?在硅铝酸盐熔体中的配位结构及稳定性受不同碱金属氧化物影响显著，通过分子动力学模拟发现：CaO/Al?O?=0.5和FeO/Al?O?=1.0时电荷补偿最有效，而MgO无法完全补偿（即使比例达3.0）。动力学分析表明四配位[AlO?]结构最稳定，且Si-O-Si键链的持久性优于其他结构，为调控高Al?O?熔体性能提供理论依据。

　　铝离子在铝硅酸盐熔体中的结构行为是一个复杂且关键的研究领域。铝作为两性氧化物，其在不同碱性氧化物环境下的配位结构和稳定性具有显著差异。当前，关于铝离子在不同碱性氧化物环境中配位结构的理解仍然有限，这限制了我们对高铝含量铝硅酸盐熔体性能调控的深入认识。因此，研究铝离子在碱性氧化物环境中的行为，不仅有助于揭示其微观结构特性，还对理解宏观性质的变化具有重要意义。

铝硅酸盐熔体的微观网络结构主要由硅离子（Si??）作为网络形成体构成，硅离子通过角共享的[SiO?]四面体相互连接。铝离子（Al3?）则可能以类似的[AlO?]四面体形式参与网络构建。然而，由于铝氧化物（Al?O?）的两性特性，其在熔体中的稳定状态依赖于足够的碱性氧化物（如CaO、MgO、FeO）含量来实现电荷补偿。在酸性条件下，电荷补偿机制使得铝离子能够形成四配位的[AlO?]结构，从而稳定存在于网络中。然而，当碱性氧化物不足时，铝离子的配位状态将变得更加复杂，可能形成非补偿结构，如三聚体氧簇或更高配位数的结构（如[AlO?]或[AlO?]八面体）。

尽管已有大量研究关注铝离子的配位状态及其对熔体性能的影响，但这些研究大多集中在碱性氧化物充足的情况下，此时铝离子理论上能够实现完全的电荷补偿。然而，实际应用中，熔体的碱性氧化物含量可能并不理想，导致铝离子的配位结构发生变化，进而影响熔体的整体性质。因此，有必要进一步研究不同碱性氧化物对铝离子配位结构的具体影响，特别是在碱性氧化物含量不足时的结构行为。

本研究通过分子动力学（MD）模拟方法，系统地分析了不同碱性氧化物类型（CaO、MgO、FeO）和含量（MO/Al?O?=0.25–3）对铝离子配位结构和稳定性的影响。研究中，SiO?的含量被固定为30 mol%，以确保硅离子作为网络形成体的作用。通过改变MO/Al?O?的比例，可以模拟出三种不同的电荷补偿情况：不足（MO/Al?O? < 1）、平衡（MO/Al?O? = 1）和过量（MO/Al?O? > 1）。这一实验设计不仅能够揭示不同碱性氧化物对铝离子配位结构的具体影响，还能直接比较这些金属阳离子在电荷补偿方面的效果。

在MD模拟中，研究者使用了LAMMPS软件，这是一种广泛应用于大规模分子动力学模拟的工具。LAMMPS能够高效处理复杂的原子间相互作用，使其成为研究熔体结构的理想选择。通过该软件，研究者能够模拟不同碱性氧化物环境下的铝硅酸盐熔体，并观察铝离子的配位状态和结构行为。此外，研究还采用了一种自研的统计分析方法，用于量化不同配位结构在不同时间尺度上的稳定性差异。这种方法能够更准确地反映铝离子在熔体中的动态行为，从而为理解其微观结构特性提供新的视角。

模拟结果表明，不同碱性氧化物在实现铝离子电荷补偿方面的能力存在显著差异。具体而言，当CaO/Al?O?的比例为0.5时，Ca2?能够有效地实现电荷补偿；而当FeO/Al?O?的比例为1.0时，Fe2?同样表现出较强的电荷补偿能力。然而，MgO/Al?O?的比例即使超过3.0，Mg2?也无法达到有效的电荷补偿。这一发现表明，尽管Ca2?、Mg2?和Fe2?都具有相同的+2电荷，但它们的离子半径和静电场强度存在差异，这可能影响其在熔体中的电荷补偿能力。

此外，研究还发现，在铝硅酸盐熔体中，四配位的[SiO?]和[AlO?]结构表现出显著的结构持久性。氧键分析进一步揭示了[SiO?]结构在所有配位结构中具有最高的持久性，远超[SiO?]与[AlO?]之间的相互作用以及[AlO?]与[AlO?]之间的相互作用。这一结果表明，硅氧四面体在熔体中具有更强的结构稳定性，可能对熔体的整体网络结构起到关键作用。

研究还探讨了不同碱性氧化物含量对铝离子配位结构的影响。当碱性氧化物含量较低时，铝离子倾向于形成三聚体氧簇以达到稳定状态。随着碱性氧化物含量的增加，四配位的[AlO?]结构逐渐增多，而五配位的[AlO?]结构则相应减少。这种趋势表明，碱性氧化物的增加有助于铝离子的四配位化，从而增强其在熔体中的稳定性。

在熔体的宏观性能方面，铝含量的增加通常会导致熔体的熔点和粘度上升。然而，这一趋势并非在所有系统中都一致。例如，在某些系统中，铝含量的增加反而会导致粘度下降，这可能与铝离子的配位状态变化有关。因此，研究铝离子的配位状态及其对熔体性能的影响，有助于更准确地预测和调控高铝含量铝硅酸盐熔体的物理化学性质。

本研究的另一个重要发现是，尽管传统的研究方法（如拉曼光谱和2?Al MAS-NMR）能够准确量化不同铝离子配位结构的含量，但它们无法直观地展示这些结构在空间上的分布情况。因此，采用分子动力学模拟结合统计分析方法，能够更全面地揭示铝离子在熔体中的微观结构行为，为后续研究提供更为丰富的数据支持。

通过本研究，我们不仅能够理解不同碱性氧化物对铝离子配位结构的具体影响，还能进一步探讨这些结构变化对熔体宏观性质的调控机制。这些结果对于优化铝硅酸盐熔体的性能，提高其在工业应用中的效率和稳定性具有重要的指导意义。此外，本研究还为未来的研究提供了新的思路，即通过结合先进的模拟技术和统计分析方法，更深入地揭示铝离子在复杂氧化物环境中的行为规律。

综上所述，本研究通过分子动力学模拟方法，系统地分析了不同碱性氧化物类型和含量对铝离子配位结构和稳定性的影响。研究结果表明，不同金属阳离子在电荷补偿能力上存在显著差异，而四配位的[SiO?]和[AlO?]结构在熔体中表现出较高的结构持久性。这些发现不仅有助于理解铝硅酸盐熔体的微观结构特性，还为调控其宏观性能提供了理论依据。未来的研究可以进一步探索不同碱性氧化物对铝离子配位结构的具体作用机制，以及这些结构变化对熔体性能的更深层次影响。