HKUST-1纳米孔内偶氮苯光致取向动力学及其在光开关应用中的增强机制研究

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Photo-alignment kinetics of azobenzene in the nanopores of the metal-organic framework HKUST-1

本文聚焦于金属有机框架（MOFs）主客体系统中偶氮苯（AzB）的光控取向行为，通过改进的两步加载法将HKUST-1的AzB负载量与光开关对比度提升六倍。研究首次揭示了非偏振光照射下双指数动力学特征，结合速率方程模型论证了AzB分子沿光传播方向的平行取向新机制，为开发光子学器件（如光开关、量子处理器）提供了关键动力学见解。

　　

Section snippets

Rate equation model

为了理解实验结果，对取向过程进行定量分析非常有用。文献中已有基于角度分布的光致取向描述[21,22,28,29]，它们提供了基本的定量理解[22]，但针对具体案例评估起来相当困难。因此，我们提出了一种简化的数学方法。

在无序偶氮苯样品中产生各向异性的基本过程

Fabrication of AzB-in-MOF composite films

HKUST-1薄膜采用材料与方法部分所述装置，在合成后通过三步程序负载未取代的AzB（C₆H₅-N=N-C₆H₅）。首先，样品在精细真空和略高温度（60?°C）下活化3小时。初步实验表明，进一步提高活化温度并不会增加AzB负载量。其次，进行了空气或乙醇的中间吸附步骤。第三，进行AzB负载。

Global fitting

每组ECP（实验控制参数）允许多次测量。其中两个偏振吸收光谱是最重要的。从现象学角度看，可以为每次测量确定特征时间，这些时间在理论上可能不同。然而，理论描述仅产生两个（或三个）特征时间，这些时间对所有测量都是相同的，因为它们反映了系统独特的内在动力学。这是全局拟合的基础。

Conclusions

本工作展示的光开关效应远大于我们之前的工作[13]，这主要归因于MOF客体分子负载量的改善。最终，实现了负载量和吸收开关效应的六倍提升。

使用速率方程模型成功描述了动力学过程。此类模型需要至少3个物种才能恰当地解释偏振效应。这产生了