旋转填充电极解耦氟化物电吸附动力学中的传质步骤研究

《Journal of Water Process Engineering》：Decoupling mass transfer steps in fluoride electrosorption kinetics using a Rotating Packed Electrode

本研究针对传统电吸附动力学研究中传质步骤耦合、难以模拟连续系统真实工况的问题，开发了一种旋转填充电极（RPE）装置。通过计算流体动力学模拟验证了RPE的可行性，并系统研究了旋转速率、初始浓度和pH值对镧改性活性炭（La-AC）电吸附去除氟化物的影响。结果表明，RPE提供的受控流体动力学有效减小了边界层厚度，将吸附平衡时间从静态条件的60分钟缩短至2000 rpm下的40分钟，并首次揭示了吸附过程中的三个拟平衡阶段，阐明了其在宏观孔、介观孔和微观孔内的传质机制。该研究为连续流电吸附系统的设计与优化提供了重要的动力学依据，对推动高效、可持续的水处理技术发展具有重要意义。

　　

氟，这个在自然界中广泛存在的元素，当其以氟离子（F^?）形式存在于饮用水中并超过一定浓度时，就从必需微量元素摇身一变，成为危害健康的“隐形杀手”。世界卫生组织（WHO）明确规定饮用水中氟离子的限值为1.5 ppm（百万分之一）。长期摄入过量氟离子会导致氟斑牙和氟骨症，甚至可能增加某些癌症的风险。因此，开发高效、经济、环境友好的氟化物去除技术已成为环境工程领域的一项紧迫任务。

在众多水处理技术中，电吸附（又称电辅助吸附）技术近年来崭露头角。它通过在电极上施加电位，利用形成的双电层（Electric Double Layer, EDL）高效地吸附水中的离子。与传统吸附技术相比，电吸附具有清洁、成本低、无二次污染、能耗低、操作简单等突出优点。活性炭（Activated Carbon, AC）因其高比表面积、成本低廉和易于制备等特点，成为电吸附电极材料的常用选择。为了进一步提升其氟化物去除能力，研究人员常对活性炭进行改性，例如负载钛、铝或镧的（氢）氧化物。其中，镧（La）改性活性炭（La-AC）显示出对氟离子良好的亲和性。

然而，一个困扰研究人员的难题是：在实验室的烧杯（批次实验）中获得的吸附动力学数据，往往难以直接应用于实际的连续流处理系统（如吸附柱或电吸附反应器）的设计。原因在于，传统批次实验通常采用磁力搅拌等方式使溶液均一，其流体动力学条件与填充床内流体流过静止吸附剂颗粒的真实情况相去甚远。这种差异导致由批次实验确定的“吸附平衡时间”无法准确预测连续系统中所需的“停留时间”，而停留时间恰恰是水处理厂设计的关键参数，更短的停留时间意味着能够处理更大的水量。

为了解决这一难题，来自墨西哥圣路易斯波托西科学技术研究所的研究团队Jonathan J. Ruiz-Martinez、Emilia Morallon、Fernando F. Rivera-Iturbe、Rene Rangel-Mendez和Luis F. Chazaro-Ruiz在《Journal of Water Process Engineering》上发表了一项创新性研究。他们设计并开发了一种名为“旋转填充电极”（Rotating Packed Electrode, RPE）的新型实验装置，旨在在批次操作中模拟连续系统的流体动力学条件，从而更准确地研究氟化物的电吸附动力学，并解耦其中的传质步骤。

为了验证RPE装置的可行性，研究人员首先采用了计算流体动力学（Computational Fluid Dynamics, CFD）进行数值模拟。他们建立了一个二维轴对称模型，结合了多孔介质中的动量守恒（使用Brinkman方程描述）和电解液中的电荷守恒方程，模拟了RPE系统内的流体流动模式和电势/电流分布。模拟结果表明，在电极旋转时，流体被强制流过填充床层，确保了溶液与吸附剂颗粒的充分接触。同时，系统呈现出均匀的径向电势场，保证了电化学过程的正常进行。这种流体模式使得RPE能够模拟填充床吸附柱中流体围绕静止颗粒流动的情景。

在实验部分，研究人员以商业颗粒活性炭F400为基础，通过浸渍La(NO₃)₃溶液制备了镧改性活性炭（La-AC）。他们系统考察了旋转速率（0-2000 rpm）、外加电位（0.8 V vs. Ag/AgCl/3 M NaCl）、初始氟离子浓度（5-20 ppm）和初始pH值（6-9）对AC和La-AC吸附及电吸附氟化物性能的影响。

3.1. 计算模拟RPE

计算流体动力学模拟结果显示，在低转速（20 rpm）下，流体流动方向近乎垂直地指向填充电极表面，符合典型的旋转圆盘电极行为。然而，随着转速增加至200 rpm和2000 rpm，电解池底部角落出现了流体涡流和再循环区域，流动模式更接近于旋转圆柱电极，但流体仍能有效接触填充床内的颗粒。电势分布模拟表明，在0.8 V的外加电位下，系统形成了均匀的径向电势场，电流分布虽非线性但能确保离子在池内各处通量。这些模拟结果证实了RPE装置既能提供模拟连续系统的流体动力学条件，又能作为电化学池正常工作。

3.2. 流体动力学控制下的吸附

在开路电位（Open Circuit Potential, OCP）下，流体动力学控制显著加快了吸附动力学。对于La-AC，在2000 rpm转速下，吸附平衡时间从静态条件（0 rpm）下的60分钟缩短至40分钟。更重要的是，RPE提供的受控流体动力学使得外部传质阻力大大降低，从而“解耦”了传质步骤，在La-AC的吸附动力学曲线上清晰地观察到了三个“拟平衡”阶段。研究人员推测，这三个阶段分别对应于氟离子在活性炭的宏观孔、介观孔和微观孔中的扩散与吸附。随着孔径减小，孔道内由化学吸附释放的羟基离子（OH^-）、去质子化的含氧官能团以及水分子合层等产生的静电排斥和物理阻塞效应增强，导致了扩散阻力增大，从而出现了暂时的、看似平衡的状态。

3.3. 电吸附动力学

当对RPE施加0.8 V的阳极电位进行电吸附时，AC和La-AC的氟化物吸附容量和初始吸附速率均得到提升。极化主要通过静电吸引增强了氟离子在材料外表面的吸附。然而，对于La-AC，其动力学曲线依然呈现出与吸附实验相似的三个拟平衡阶段。这表明，电极极化主要改善了外部吸附，而氟离子在孔道内部的扩散仍然受限于前述的孔内阻力，电场的引入并未完全改变孔内的传质机制。相比之下，AC由于表面含氧官能团较少，孔内阻力较小，其吸附平衡时间较短（12分钟）。

3.4. 初始条件对电吸附动力学的影响

降低初始氟离子浓度（从20 ppm降至5 ppm）缩短了AC和La-AC达到吸附平衡的时间，但吸附容量和初始吸附速率也随之下降。降低溶液初始pH值（从7降至6）则显著提高了两种材料的吸附性能。在pH 6的条件下，La-AC的电吸附容量达到3.33 ± 0.08 mg/g，吸附速率高达50.4 ± 0.8 mg/g·h。这归因于在较低pH下，材料表面负电荷减少，施加的极化能更有效地用于使表面带正电，从而增强了对外部氟离子的静电吸引。

该研究的结论部分强调，旋转填充电极（RPE）的成功应用，使得在批次实验中解耦氟化物电吸附过程中的传质步骤成为可能。通过控制流体动力学，使颗粒内扩散成为速率控制步骤，从而清晰地揭示了氟离子在活性炭不同尺度孔道（宏观孔、介观孔、微观孔）内的吸附拟平衡阶段。这对于理解吸附剂在真实连续流系统中的行为至关重要。研究证实，由RPE批次实验确定的平衡时间可以更可靠地用于估算连续流工艺中的空床接触时间（Empty Bed Contact Time），为实际水处理系统的设计和放大提供了更准确的动力学参数。此外，该电吸附系统在低于1 V的电池电位下运行，展现了其低能耗的优势。这项研究不仅深化了对电吸附动力学机理的理解，而且为开发更高效、可持续的饮用水深度处理技术开辟了新途径。