Cu/Ag改性SiO2纳米材料循环再生：气氛对重油脱硫及氢能回收的协同调控机制

《Molecular Catalysis》：Cyclic regeneration of Cu- and Ag-modified SiO2-based nanomaterials: impact of atmosphere on sulfur removal and hydrogen yield from heavy crude oil

本研究针对重油升级过程中吸附剂再生效率低和氢能回收不足的瓶颈问题，开发了Cu/Ag双金属改性SiO2纳米材料（SiAg1.5Cu1.4）的循环再生策略。通过对比氧化性、气化和热解三种再生气氛，发现氧化与气化条件可在10分钟内实现吸附硫的完全脱除，并将H2产率提升至传统热解的3倍以上。该研究为多孔材料再生与清洁氢能联产提供了创新技术路径。

随着全球对清洁能源需求的日益增长，重质原油的高效转化成为石油工业面临的重大挑战。这类原油中高浓度的硫化合物不仅导致催化剂中毒和设备腐蚀，更在加工过程中产生大量环境污染气体。传统加氢脱硫技术虽能有效脱硫，但需要高温高压条件且伴随巨额能耗。更棘手的是，现有吸附脱硫材料在循环使用中普遍存在再生效率低、寿命短的问题，其再生过程往往被视为单纯的"废弃物活化"，未能与能源回收实现协同增效。

在这一领域瓶颈的驱动下，由Oscar E. Medina领衔的研究团队在《Molecular Catalysis》发表创新性研究，通过设计Cu/Ag双金属改性SiO₂纳米材料（SiAg1.5Cu1.4），首次实现了吸附剂再生与氢能回收的耦合过程。该研究系统揭示了不同再生气氛（氧化性、气化、热解）对材料性能的调控机制，为重油升级工艺的可持续发展提供了新范式。

关键技术方法包括：采用等体积浸渍法制备SiAg1.5Cu1.4纳米材料；通过热重-质谱联用（TGA-MS）实时监测硫转化动力学；利用X射线光电子能谱（XPS）分析金属价态演变；在吸附剂:重油=1:20条件下进行十次循环吸附-再生实验，系统评估不同再生气氛下的硫脱除效率与氢气产率。

材料表征与性能优化

通过系统筛选金属负载比例，确定Ag/Cu摩尔比为1.5:1.4时材料呈现最佳织构特性。氮气吸附-脱附等温线显示材料具有典型的IV型曲线，表明其拥有发达的介孔结构。XPS分析证实Cu⁺和Ag⁰是硫吸附的活性位点，而Cu²⁺和Ag²⁺则主导氧化还原反应。这种独特的价态分布为后续再生气氛的选择提供了理论依据。

再生气氛对硫脱除效率的影响

在十次循环实验中，氧化性气氛表现出最优的稳定性，硫脱除效率仅下降1.1%，显著优于气化（2.5%）和热解条件（5.1%）。TGA-MS动力学分析表明，氧化性和气化气氛下吸附硫的完全转化可在10分钟内实现，而热解条件在第五次循环后出现明显滞后。这种现象归因于热解过程中生成的金属硫化物（Cu₂S和Ag₂S）在材料表面累积，导致活性位点永久性失活。

金属价态演变与氢产率关联

研究首次建立了金属价态与氢产率的定量关系。发现氧化性气氛再生的材料表面Cu²⁺/Cu⁺比值达到3.2，其氢产率是热解条件的2.8倍。这种增强效应源于高价态金属促进水煤气变换反应（WGSR）的能力。特别值得注意的是，气化气氛虽然再生效率略低于氧化条件，但其产生的合成气（H₂+CO）具有更高的燃料价值，为过程集成提供了灵活性。

再生机理的多尺度阐释

通过结合表征与性能数据，研究提出三级再生机理：首先，氧化性气氛通过化学吸附氧剥离硫物种；其次，气化气氛中的水蒸气与硫化物发生可控氧化；最后，热解条件仅能实现物理脱附，导致硫物种残留。这种机理差异从根本上解释了不同气氛下材料性能的分化。

该研究的结论部分强调，氧化性和气化气氛通过构建"硫氧化-氢生成"的协同路径，实现了吸附剂再生与能源回收的双重目标。特别值得注意的是，研究发现的Cu²⁺/Ag²⁺活性位点对水煤气变换反应的催化作用，为多孔材料功能拓展提供了新方向。讨论部分进一步指出，这种"再生即产氢"的理念可推广至其他能源材料体系，但需要解决金属烧结和孔隙坍塌等工程化挑战。这项工作的核心价值在于将传统的材料再生过程转变为价值创造环节，为重油升级的碳中和路径提供了关键技术支撑。