基于裸掺硼金刚石电极的蓝绿色钟乳石铜检测：洞穴样本分析的清洁可持续传感平台

《Microchemical Journal》：Detection of copper in blue-green stalactites using a bare boron doped diamond electrode: Clean and sustainable sensing platform for cave samples analysis

本文首次将未化学修饰的掺硼金刚石电极（BDDE）应用于洞穴学样本中铜的分析。该传感平台除具有高简易性、灵敏度与选择性外，较光学检测技术更具清洁性（避免有毒试剂），且电极材料本身低毒。通过优化溶出伏安法停电位解决了铜剥离不完全的问题，在0.1 mol·dm?3 HNO3中获得最佳信号，检测限达1×10?8 mol·dm?3（沉积60 s），为洞穴装饰物微量样本的可持续分析提供新方案。

　　

^Highlight

^Experimental

所有电化学实验均在玻璃电解池中采用三电极系统进行。以微晶掺硼金刚石电极（嵌入聚醚醚酮管中，内径3 mm，厚度0.5 mm，几何电极面积0.071 cm²，电阻率0.75×10^?3 Ω·m，硼掺杂浓度1000 ppm）作为工作电极。参比电极为Ag/AgCl（3 mol·dm^?3 KCl），辅助电极为铂丝。所有电位均相对于该参比电极报告。实验前，电极在0.5 mol·dm^?3 H₂SO₄中于?2.5 V下阴极预处理60秒。采用μAutolab III型电位仪（Metrohm Autolab，荷兰）进行方波溶出伏安法（SWASV）测量。所有溶液均使用超纯水（Milli-Q系统，电阻率18.2 MΩ·cm）配制。化学试剂为高纯级，直接使用未进一步纯化。钟乳石样本采集自斯洛伐克洞穴，经干燥研磨后，用0.1 mol·dm^?3 HNO₃溶解，离心取上清液分析。

^{Results and discussion}

研究初期采用循环伏安法探究铜在裸掺硼金刚石电极上的沉积与溶出过程。通过测试不同支持电解质（0.1 mol·dm^?3浓度）发现，1×10^?3 mol·dm^?3铜溶液的溶出峰强度按以下顺序递增：醋酸钠 < 硫酸钠 < 高氯酸钠 < 盐酸 < 硝酸。硝酸中信号最强，因其可溶解样本碳酸盐基质且促进铜沉积。进一步优化方波溶出伏安参数（沉积电位?0.8 V，沉积时间60秒，方波频率25 Hz，振幅25 mV），在0.1 mol·dm^?3 HNO₃中获得1×10^?8 mol·dm^?3的检测限。针对铜在电极表面剥离不完全的问题，通过延长溶出伏安停电位至+0.5 V得以解决，确保检测重现性。实际洞穴样本分析显示铜含量介于0.63%至0.92%，验证了该方法对蓝绿色钟乳石成因（硫化铜矿石溶蚀形成蓝色碳酸铜，水解为蓝铜矿与孔雀石平衡体系）机制解析的有效性。

^Conclusions

本研究开发了一种可持续、绿色、简便、快速的电化学方法用于碳酸盐洞穴沉积物中铜的检测。该平台采用未化学修饰的掺硼金刚石电极作为环境友好型传感器，在0.1 mol·dm^?3 HNO₃中通过方波溶出伏安法（优化参数：沉积电位?0.8 V，沉积时间60秒）实现了1×10^?8 mol·dm^?3的低检测限。该方法无需有毒试剂或复杂样本前处理，为洞穴装饰物微量分析提供了高灵敏度、高选择性的清洁解决方案，同时深化了对铜矿排水机制及钟乳石显色机理的理解。