激光定向能量沉积Ni3Al基合金在800°C下的氧化机理与微观结构演变的多尺度研究

《Nano Materials Science》：Unveiling oxidation mechanism and microstructural evolution of L-DED Ni 3Al-based intermetallic alloy at 800 ?°C via multi-scale characterization and thermodynamic calculations

本研究针对高温工业环境中材料氧化失效问题，通过多尺度表征与热力学计算，系统揭示了L-DED制备IC-221M合金在800°C空气中的氧化行为。研究发现该合金形成连续Al2O3-Cr2O3内层氧化膜与不连续NiO外层，呈现抛物线型氧化动力学，其抗氧化性显著优于商用32Cr3Mo1V钢。长期暴露促使L12胞状结构细化并析出共格(Ni,Cr)3(Cr,Al)相，有效提升材料硬度。该研究为增材制造高温结构材料的设计提供了重要理论依据。

　　

在高温工业领域如热轧工艺中，轧辊长期承受严苛的热机械载荷，表面氧化、磨损和热疲劳导致的失效严重制约设备寿命。其中高温氧化引发的氧化皮形成、剥落等问题不仅影响轧制产品尺寸精度，更导致频繁更换轧辊，显著增加维护成本。传统铸造Ni₃Al基合金存在组织粗大、枝晶偏析等缺陷，而激光定向能量沉积（L-DED）作为增材制造技术，可实现微观结构精细调控，为开发高性能高温合金提供新途径。

本研究通过多尺度表征技术结合热力学计算，系统揭示L-DED制备IC-221M合金在800°C空气中的氧化机制与微观结构演化规律。研究发现该合金形成致密Al₂O₃-Cr₂O₃内层氧化膜，有效阻隔氧离子扩散，其抗氧化性能显著优于商用32Cr3Mo1V钢。相关工作发表于《Nano Materials Science》期刊，为增材制造高温结构材料的设计提供重要理论支撑。

关键技术方法包括：采用激光功率1200W、扫描速度200mm/min的L-DED工艺制备试样；通过SEM、EDS、EBSD、XRD和TEM等技术进行微结构表征；利用聚焦离子束（FIB）制备氧化层透射电镜样品；采用Thermo-Calc软件进行热力学模拟和扩散系数计算。

3.1 初始微观结构表征

通过EBSD分析显示L-DED IC-221M合金具有160.33±108.02μm的等轴晶组织，内部包含平均尺寸1.32±0.40μm的胞状结构。XRD与TEM分析确认组织由FCC（γ-Ni）、L1₂（γ′-Ni₃Al）、γ-Zr和Cr相组成，其中Zr相以链状分布沿晶界析出。

3.2 氧化动力学

氧化动力学曲线显示L-DED IC-221M合金遵循抛物线规律，100小时氧化增重仅0.084mg/cm²，显著低于32Cr3Mo1V钢的0.83mg/cm²。这表明该合金的氧化过程受扩散控制，具有优异的抗氧化性能。

3.3 氧化产物表面形貌

SEM-EDS分析显示氧化2小时后晶界处γ-Zr相优先氧化形成ZrO₂并伴随开裂，晶内形成(Al,Ni,Cr)富集氧化物。随着氧化时间延长至100小时，ZrO₂裂纹被NiO填充。TEM分析证实氧化层为外层不连续NiO和内层连续Cr₂O₃-Al₂O₃混合结构，厚度从65.84nm（2h）增加至139.58nm（100h）。

3.4 氧化过程中的微观结构演变

随着氧化进行，L1₂胞状结构尺寸从1.04±0.21μm减小至0.76±0.20μm，面积分数从66.24%降至55.72%。FCC通道内出现平均尺寸10×20nm的板状Cr富集沉淀相，经FFT分析确认为具有L1₂结构的(Ni,Cr)₃(Cr,Al)相。

4.1 氧化机制

热力学计算表明各相中氧化物形成倾向为ZrO₂>Al₂O₃>Cr₂O₃>NiO。DICTRA模拟显示L1₂相中Al扩散系数（1.79×10^-16m²/s）高于Cr（6.20×10^-17m²/s），促使Al₂O₃优先形成。FCC相中Al扩散速率（8.34×10^-17m²/s）显著高于Cr（1.19×10^-17m²/s），导致Cr在FCC通道内富集沉淀。

4.2 Zr相的氧化行为转变

γ-Zr相氧化初期形成ZrO₂保护层，氧化2小时后界面氧化层厚度（17.3nm）显著薄于基体区域（44.6nm）。长期氧化后ZrO₂因t-m相变产生裂纹，氧化100小时后界面氧化层厚度（117.8nm）与基体区域（118.4nm）相当，表明其从抗氧化转向促氧化。

4.3 FCC相中Cr富集沉淀

Cr富集沉淀相化学组成为Ni-26.76Cr-5.79Al（at.%），其形成源于FCC相中Cr的低扩散速率。显微硬度测试显示含沉淀相样品硬度（327.22HV）较原始样品（309.22HV）提高，表明(Ni,Cr)₃(Cr,Al)沉淀相有助于强化力学性能。

本研究通过多尺度表征揭示L-DED IC-221M合金的抗氧化机制源于致密Al₂O₃-Cr₂O₃氧化层形成。ZrO₂在氧化过程中的角色转变及其引发的裂纹扩展行为为理解复杂氧化过程提供新视角。FCC通道内(Ni,Cr)₃(Cr,Al)沉淀相的发现为设计高强韧高温合金提供新思路。该研究不仅深化对增材制造金属材料氧化行为的认识，更为开发新一代高温结构材料奠定理论基础。